王逸群，宋 鵬，季 強，廖紅星，陸建生

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

H2O和Y(O)對NiCoCrAl熱障涂層高溫氧化的影響

王逸群，宋 鵬，季 強，廖紅星，陸建生

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

分別利用真空等離子沉積和超音速火焰噴涂技術(shù)制備含有Y和含Y氧化物的NiCoCrAl涂層，用差熱分析和光學(xué)及電子顯微鏡研究兩種涂層在Ar-16.7%O2，Ar-3.3%H2O和Ar-0.2%H2-0.9%H2O氣氛中1100℃時的氧化動力學(xué)和斷面微觀結(jié)構(gòu)，通過第一性原理計算對比在不同氣氛中含Y氧化物對涂層氧化的影響機理。結(jié)果表明：對于NiCoCrAl+Y涂層，Y傾向于向界面擴散并在界面富集導(dǎo)致Al2O3膜生成更多有利于內(nèi)氧化的孔洞，水蒸氣更會對內(nèi)氧化產(chǎn)生促進作用。而對于NiCoCrAl+Y(O)涂層，由于Y在涂層制備過程中被氧釘扎，導(dǎo)致NiCoCrAl+Y(O)涂層在上述氣氛中生成了平直而均勻的Al2O3層，不同氣氛對其氧化行為影響較小。上述研究進一步揭示NiCoCrAl涂層中活性元素Y的存在狀態(tài)和氧化氣氛中的水蒸氣對氧化鋁組織結(jié)構(gòu)和生長速率有重要影響。

含釔氧化物；水蒸氣；NiCoCrAl涂層；熱障涂層；內(nèi)氧化

熱障涂層主要由MCrAlY(M代表Ni或Co等)黏結(jié)層(Bond Coat，BC)以及氧化鋯陶瓷層[1]組成，其中黏結(jié)層的主要作用是協(xié)調(diào)陶瓷層與合金基底的熱膨脹系數(shù)差異，提高陶瓷層和基底的黏結(jié)強度[2]，并且生成氧化鋁膜提高合金的高溫抗氧化腐蝕能力，同時，黏結(jié)層的氧化生長是導(dǎo)致涂層失效的主要原因之一。

當(dāng)前工業(yè)MCrAlY涂層通常由真空等離子沉積法(Vacuum Plasma Spray，VPS)[3,4]制備，真空等離子沉積可以使MCrAlY與基底具有較好的黏結(jié)性能，并且涂層中少量活性元素Y等可以迅速擴散并提高生成氧化鋁的黏結(jié)性能。目前，超音速火焰噴涂(High Velocity Oxygen Fuel，HVOF) 制備NiCoCrAlY涂層得到了迅速發(fā)展[3-7]，由于HVOF溫度較高并且燃燒氣體中含大量氧氣，同時制備粉末中Al，Y元素與O元素親合力較高，導(dǎo)致這兩種元素比較容易部分氧化。所以由HVOF制備的NiCoCrAlY涂層中彌散分布著細小的富Al或Y氧化物，初步研究顯示這些氧化物提高了NiCoCrAlY涂層生成的氧化鋁黏結(jié)性能，并且Y不容易擴散可以降低氧化鋁的生長速率[8]。以上兩種工藝導(dǎo)致了涂層中釔以Y或Y2O3等不同狀態(tài)存在。

如今，隨著對提高能源轉(zhuǎn)換效率和降低CO2排放量的需求，含H燃料(如CH4)的使用日益增加，導(dǎo)致熱障涂層使用環(huán)境的H2O含量增加。在高溫水蒸氣環(huán)境中，涂層中MCrAlY合金中的活性元素含量、存在狀態(tài)、擴散速率等是影響涂層表面Al2O3層生長速率和生長機制的重要因素，從而也影響熱障涂層的使用壽命。

對比目前VPS和HVOF制備的NiCoCrAl涂層，發(fā)現(xiàn)在相同的氧化條件下，HVOF制備涂層的氧化鋁生長速率約為VPS的一半[9]，而HVOF樣品的熱處理能防止MCrAlY涂層在氧化時形成尖晶石，并能進一步降低氧化率[10]。但是對HVOF和VPS制備的MCrAlY涂層的研究，主要集中于對空氣氣氛氧化的研究，對含水蒸氣氣氛的高溫氧化對比研究較少[11]，缺乏對VPS和HVOF制備的MCrAlY涂層在水蒸氣中氧化機制差異的理解，對氧化鋁的生長機理仍然不甚清楚[12]，特別是水蒸氣和活性元素Y的存在狀態(tài)對涂層氧化同時交互影響仍然存在爭論[13-15]。

本工作利用真空等離子沉積和超音速火焰噴涂技術(shù)制備含有Y和含Y氧化物的NiCoCrAl涂層，研究了兩種涂層在Ar-16.7%O2(質(zhì)量分數(shù)，下同)，Ar-3.3%H2O和Ar-0.2%H2-0.9%H2O氣氛中1100℃的氧化動力學(xué)和斷面微觀結(jié)構(gòu)，對比在不同氣氛中含Y氧化物對涂層氧化的影響機理。

1 實驗材料與方法

本實驗通過制備NiCoCrAlY涂層樣品，得到具有不同Y存在狀態(tài)的涂層樣品，并在Ar-16.7%O2以及含水蒸氣的氣氛Ar-3.3%H2O和Ar-0.2%H2-0.9%H2O中進行高溫氧化對比研究，從氧化動力學(xué)和斷面微觀結(jié)構(gòu)進行詳細分析，具體研究Y的存在狀態(tài)對涂層的氧化動力學(xué)影響，分析不同氣氛和Y存在狀態(tài)對氧化鋁層微觀結(jié)構(gòu)以及內(nèi)氧化的影響，從而進一步優(yōu)化制備工藝和涂層適用條件，并加強活性元素Y對含水蒸氣環(huán)境中涂層氧化行為的本質(zhì)理解和認識。

本工作研究者擬開展的計算研究包括：(1)計算含水蒸氣氣氛中熱障涂層中Al的氧化反應(yīng)自由能，并計算氧化膜孔洞中的氣體分壓；(2)計算Y在單獨存在和有O原子存在下的界面偏析能，采用CASTEP軟件完成，其中交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似法，電子與核之間的相互作用采用Vanderbilt超軟贗勢，平面波展開采用較高的能量截斷(400eV)。

分別利用VPS和HVOF方法在鋼板基底上制備NiCoCrAlY涂層，其NiCoCrAlY涂層化學(xué)成分組成見表1。其中利用VPS制備涂層的粉末直徑約為106μm，而HVOF的為80μm。在制得樣品涂層后，通過電火花剝離涂層，并切割試樣尺寸為10mm×10mm，研磨樣品使其厚度為0.4mm，然后利用1200#砂紙進行表面研磨，最后對樣品進行1100℃/2h的真空熱處理(真空壓強10-3Pa)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。經(jīng)EDX確認圖1(a)中Y與O的元素分布沒有對應(yīng)關(guān)系，Y在樣品表面富集；圖1(b)中黑色顆粒狀為富Y的氧化物。

表1 NiCoCrAlY合金主要化學(xué)成分

圖1 NiCoCrAl+Y(a)及NiCoCrAl+Y(O)(b)樣品斷面結(jié)構(gòu)Fig.1 Cross-section of NiCoCrAl+Y specimens (a) and NiCoCrAl+Y(O)(b)

把準(zhǔn)備好的樣品放在1100℃的差熱分析爐中，分別在Ar-16.7%O2，Ar-3.3%H2O和Ar-0.2%H2-0.9%H2O氣氛中進行熱重分析。對比研究HVOF和VPS制備NiCoCrAlY涂層在不同氣氛中的氧化動力學(xué)，然后利用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡等對氧化后的樣品斷面進行形態(tài)和組織結(jié)構(gòu)研究。

為了保證對比研究的準(zhǔn)確性，本實驗利用同種工藝制備的同批次樣品對比定量研究不同氣氛中的氧化動力學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)。同時需要特別注意的是兩種不同工藝僅是為了制備含有不同Y存在狀態(tài)的涂層，并不影響定性研究兩種涂層的氧化鋁生長機制差異和瞬時氧化生長趨勢。

2 結(jié)果與分析

2.1 NiCoCrAl+Y/Y(O)涂層在不同氣氛中氧化動力學(xué)

經(jīng)過1100℃等溫氧化72h， 兩種涂層在3種氣氛中的氧化動力學(xué)曲線如圖2所示，圖中曲線斜率代表了涂層的氧化速率。

圖2 NiCoCrAl+Y(a)和NiCoCrAl+Y(O)(b)涂層的氧化動力學(xué)曲線Fig.2 Oxidation dynamics of NiCoCrAl+Y(a) and NiCoCrAl+Y(O)(b) coatings

由圖2(a)可知，在等溫氧化剛開始時，Ar-16.7%O2氣氛中NiCoCrAlY涂層氧化速率最高。3種氣氛中涂層的氧化速率均隨時間下降，Ar-3.3%H2O和Ar-0.2%H2-0.9%H2O氣氛中的涂層氧化速率均超過了Ar-16.7%O2氣氛中的涂層氧化速率，氣氛中水蒸氣含量多的氧化速率較高。

在Ar-16.7%O2氣氛中，當(dāng)金屬表面氧化膜形成孔洞時，假設(shè)孔洞中壓力與氣氛壓力相同，其成分取決于可穿過氧化膜的氣體和氧化膜的某種分解。當(dāng)熱障涂層中的Al在上述含O氣氛中氧化時，可推測孔洞中的氣氛實際上是含少量氧氣的氬氣，氧分壓等于或接近于該處氧化鋁的平衡分解壓：

(1)

(2)

式中：s代表固體；g代表氣體；ΔGΘ代表吉布斯自由能的改變值;T代表溫度;p代表氣壓;R代表理想氣體常數(shù)。由于靠近金屬表面處鋁的活度近似為1，

pO2=1.35×10-46Pa

(3)

當(dāng)氧化氣氛中含水蒸氣時，孔洞中有來自氣氛的H2O和H2，建立起H2-H2O的氧化還原體系，根據(jù)式(4)可得到式(5)：

(4)

(5)

對于Al-O體系，還需考慮反應(yīng)(6)～(8)：

(6)

(7)

靠近金屬表面處鋁的活度近似為1，得到公式(8)：

(8)

若總氣壓為1.01×105Pa，Ar-3.3%H2O氣氛中pH2O=7.59×10-5Pa；Ar-0.2%H2-0.9%H2O氣氛中pH2O=6.51×10-5Pa。

因此與H2O相比，O2對于氧通過孔洞傳輸?shù)呢暙I可忽略不計。Ar-0.2%H2-0.9%H2O氣氛中H2的存在可阻礙反應(yīng)(6)正向進行，但在界面附近孔洞的水蒸氣分壓仍然比氧分壓高許多。由上述計算可解釋，在涂層生成的氧化鋁膜存在孔洞時，水蒸氣的存在加速了金屬內(nèi)氧化的發(fā)生，從而解釋了圖2(a)的現(xiàn)象。而對于圖2(b)涂層氧化速率幾乎與氧分壓成正比，可推斷在Y(O)存在時生成氧化膜的孔洞較少，內(nèi)氧化對金屬氧化的影響較小。

2.2NiCoCrAl+Y/Y(O)涂層斷面結(jié)構(gòu)

對分別在3種氣氛中高溫氧化72h的兩種樣品斷面作SEM分析得到圖3結(jié)果(為防止氧化層在制作斷面時損傷，在氧化后的樣品表面鍍一層鎳)。觀察圖3(a)～(c)可以發(fā)現(xiàn)，在Ar-20%O2和Ar-7%H2O氣氛中涂層表面均生成較厚一層Al2O3。在Ar-4%H2-2%H2O氣氛中生成的Al2O3層較薄，但在Al2O3表面還生成很薄一層尖晶石。3種氣氛中氧化后的涂層內(nèi)部均生成了大量含Y鋁化物，其中Ar-7%H2O和Ar-4%H2-2%H2O氣氛中生成的含Y鋁化物數(shù)量相當(dāng)；相對于另外兩種氣氛，在Ar-20%O2氣氛中生成的含Y鋁化物數(shù)量較少。觀察圖3(d)～(f)，在3種氣氛中NiCoCrAl+Y(O)涂層氧化均在表面生成了一層薄且均勻平直的Al2O3層(約為NiCoCrAl+Y涂層在Ar-20%O2氣氛中氧化后Al2O3層厚度的1/2)。3種氣氛中生成的Al2O3無明顯差異。

圖3 不同氧化氣氛中NiCoCrAl+Y和NiCoCrAl+Y(O)樣品1100℃/72h的氧化斷面SEM分析(a)，(d)Ar-16.7%O2;(b)，(e)Ar-3.3%H2O;(c)，(f)Ar-0.2%H2-0.9%H2OFig.3 SEM analysis of cross-section of NiCoCrAl+Y and NiCoCrAl+Y(O) after oxidation at 1100℃/72h in different oxidation gases(a),(d)Ar-16.7%O2;(b),(e)Ar-3.3%H2O;(c),(f)Ar-0.2%H2-0.9%H2O

前文2.1節(jié)已解釋在氧化膜存在孔洞時水蒸氣能夠極大地促進內(nèi)氧化的發(fā)生，下面通過利用CASTEP模擬軟件對Y的偏析進行計算，解釋NiCoCrAlY涂層容易在氧化膜生成孔洞而NiCoCrAlY(O)涂層不易在氧化膜生成孔洞的原因。在反應(yīng)發(fā)生一段時間之后，涂層最表層的Al已經(jīng)幾乎擴散到表面生成Al2O3，且為簡便計算將涂層表面近似模擬為純Ni摻雜單個Y或Y(O)，采用γ-Ni(111)界面模型，超胞包含6層Ni原子和1.2nm的真空層，布里淵區(qū)內(nèi)的積分采用3×3×3M-Pk-網(wǎng)格。首先計算Y取代一個Ni原子從超胞中到邊緣的前后總能之差，然后計算在一個O原子存在的情況下前后總能之差，見圖4。計算得到特定狀況下的界面偏析能，結(jié)果如圖5所示。正值的界面偏析能代表從基體向界面的偏析趨勢。可見Y在單獨存在時向界面擴散的趨勢遠大于有O原子存在的情況。所以當(dāng)Y單獨存在時向界面擴散造成氧化膜孔洞，而當(dāng)Y(O)存在時Y幾乎不會向界面擴散，從而形成致密氧化膜，幾乎不發(fā)生內(nèi)氧化。

圖4 Y在單獨存在(a)和有O原子存在(b)的偏析模型Fig.4 Segregation models of Y without (a) and with (b) oxygen atom

圖5 Y單獨存在和存在O原子時的偏析能Fig.5 Y segregation energy with and without oxygen atom

3 結(jié)論

(1)Y和含Y氧化物對NiCoCrAl涂層樣品在Ar-16.7%O2，Ar-3.3%H2O和Ar-0.2%H2-0.9%H2O氣氛中的氧化動力學(xué)和斷面Al2O3層的微觀結(jié)構(gòu)具有明顯不同的影響。

(2)含水蒸氣的氣氛能夠增加NiCoCrAl+Y涂層Al2O3的生長速率，并表現(xiàn)出強烈的內(nèi)氧化現(xiàn)象，但對NiCoCrAl+Y(O)涂層，由于含Y氧化物的存在，上述作用明顯減弱。

(3)HVOF制備工藝使活性元素Y在涂層中以氧化物形式存在，使其不易因向界面擴散形成氧化膜的孔洞，因此較少受到水蒸氣氣氛對涂層氧化速率的影響。

[1]PADTURENP,GELLM,JORDANEH.Thermalbarriercoatingsforgas-turbineengineapplications[J].Science, 2002， 296(5566):280-284.

[2]EVANSAG,MUMMDR,HUTCHINSONJW,etal.Mechanismscontrollingthedurabilityofthermalbarriercoatings[J].ProgressinMaterialsScience,2001,46:505-553.

[3]FEUERSTEINA,KNAPPJ,TAYLORT,etal.TechnicalandeconomicalaspectsofcurrentthermalbarriercoatingsystemsforgasturbineenginesbythermalsprayandEBPVD:areview[J].JournalofThermalSprayTechnology,2008,17(2)：199-213.

[4]TOMAD,BRANDLW,KOESTERU.StudiesonthetransientstageofoxidationofVPSandHVOFsprayedMCrAlY coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 1999,120-121:8-15.

[5] BRANDL W, MARGINEAN G, MAGHET D, et al. Effects of specimen treatment and surface preparation on the isothermal oxidation behavior of the HVOF-sprayedMCrAlY coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 188-189: 20-26.

[6] AJDELSZTAJN L, PICAS J A, KIM G E, et al. Oxidation behavior of HVOF sprayed nanocrystalline NiCrAlY powder[J]. Materials Science and Engineering: A, 2002, 338:33-43.

[7] ITOH Y, SAITOH M, TAMURA M. Characteristics ofMCrAlY coatings sprayed by high velocity oxy-fuel spraying system[J]. Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, 2000, 122(1):43-49.

[8] LIMA C R C, GUILEMANY J M. Adhesion improvements of thermal barrier coatings with HVOF thermally sprayed bond coats[J]. Surface and Coatings Technology,2007, 201(8):4694-4701.

[9] YUAN F H, CHEN Z X, HUANG Z W, et al. Studies on the transient stage of oxidation of VPS and HVOF sprayedMCrAlY coatings[J]. Corrosion Science, 2008,50:1608-1617.

[10] SAEIDI S, VOISEY K T, McCARTNEY D G. The effect of heat treatment on the oxidation behavior of HVOF and VPS CoNiCrAlY coatings[J]. Journal of Thermal Spray Technology,2009,18(2):209-216.

[11] SAUNDERS S R J, MONTEIRO M, RIZZO F. The oxidation behaviour of metals and alloys at high temperatures in atmospheres containing water vapour: a review[J]. Progress in Materials Science,2008, 53(5):775-837.

[12] SUBANOVIC M, NAUMENKO D, KAMRUDDIN M, et al. Blistering ofMCrAlY-coatings in H2/H2O atmospheres[J]. Corrosion Science, 2009,51(3):446-450.

[13] LEYENS C, FRITSCHER K, GEHRLING R, et al. Oxide scale formation on anMCrAlY coating in various H2-H2O atmospheres[J]. Surface and Coatings Technology,1996,82:133-144.

[14] PINT B A, HAYNES J A, ZHANG Y, et al. The effect of water vapor on the oxidation behavior of Ni-Pt-Al coatings and alloys[J]. Surface and Coatings Technology,2006, 201(7):3852-3856.

[15] ZHOU C G, YU J S, GONG S K, et al. Influence of water vapor on the high temperature oxidation behavior of thermal barrier coatings[J]. Materials Science and Engineering: A, 2003,348:327-332.

(本文責(zé)編：齊書涵)

Effect of H2O and Y(O) on Oxidation Behavior of NiCoCrAl Coating Within Thermal Barrier Coating

WANG Yi-qun，SONG Peng，JI Qiang，LIAO Hong-xing，LU Jian-sheng

(School of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

NiCoCrAl coatings containing Y and Y oxide were made using vacuum plasma deposition and high-velocity oxygen fuel respectively, high temperature oxidation dynamics and cross-section microstructures of NiCoCrAl+Y and NiCoCrAl+Y(O) coatings in Ar-16.7%O2, Ar-3.3%H2O and Ar-0.2%H2-0.9%H2O at 1100℃ were investigated by differential thermal analysis (DTA) and optical and electron microscope. The influencing mechanism of Y oxide on the oxidation of coatings at different atmosphere was compared by computation using First-Principles. The results show that Al2O3layer on NiCoCrAl+Y coatings has more holes for internal oxidation on account of the element Y diffusion and enrichment on the interface. In addition, steam can promote the internal oxidation. While a thinner and uniform alumina form on NiCoCrAl+Y(O) coatings because element Y is pinned by oxygen atoms during the preparation of coatings. Water vapor has less influence on protective alumina formation on the NiCoCrAl+Y(O) coating. Therefore, oxidation behavior of NiCoCrAl coatings vary in composition and structure in different oxidizing atmosphere. Besides, Y and Y-enrichment oxides have key influences on the microstructure and the growth rate.

Y-enrichment oxide；water vapor；NiCoCrAl coating；thermal barrier coating；internal oxidation

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000379

TG172.82

A

1001-4381(2017)04-0065-05

國家自然科學(xué)基金(51401097)；高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金(20125314110002)；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃(2013FB016)

2015-04-07；

2016-11-12

宋鵬(1979-)，男，副教授，博士，主要從事熱噴涂研究，聯(lián)系地址：云南省昆明市昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(650093)，E-mail:Songpengkm@163.com