向銀域，陳 嬋，肖天賜，李俊升

(武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430070)

目前商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料為石墨類材料，其理論比容量僅為372 mAh/g，且在大電流充放電時(shí)易發(fā)生析鋰現(xiàn)象，這一性能瓶頸極大地制約了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。與石墨負(fù)極材料相比，過渡金屬氧化物有著極高的理論儲(chǔ)鋰容量，例如，α-Fe2O3的理論比容量高達(dá)1 007 mAh/g。此外，過渡金屬氧化物材料資源豐富、制備過程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉。因此，過渡金屬氧化物被認(rèn)為是有希望在鋰離子電池等能源器件中得到廣泛應(yīng)用的一類電極材料[1-2]。

1 過渡金屬氧化物負(fù)極材料的特點(diǎn)

納米狀過渡金屬氧化物與傳統(tǒng)的石墨材料相比，具有理論容量高、首次充放電容量高的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一些缺點(diǎn)[3]。首先，多數(shù)金屬氧化物如 Fe2O3、CO3O4、SnO2、MnOx、NiO 以及CoO等屬于寬能隙半導(dǎo)體甚至絕緣體，它們通常表現(xiàn)出極差的導(dǎo)電性能，較弱的電子導(dǎo)電性不僅影響其在充放電過程中的動(dòng)力學(xué)性能，還會(huì)導(dǎo)致電極內(nèi)部焦耳熱的聚集，從而引起電池在充放電過程中的安全問題；其次，金屬氧化物會(huì)受到離子傳輸動(dòng)力學(xué)上的阻礙，致使其倍率性能較差；更為嚴(yán)重的是，在充放電過程中過渡金屬納米顆粒會(huì)發(fā)生很大的體積變化，電極工作過程中劇烈的體積變化不僅會(huì)導(dǎo)致電池性能的急劇降低，也可能導(dǎo)致電池的破壞從而引發(fā)安全事故[4]。因此，提高過渡金屬氧化物負(fù)極材料的工作穩(wěn)定性對(duì)于其在鋰離子電池中的應(yīng)用極為關(guān)鍵。

2 過渡金屬氧化物負(fù)極材料的性能改進(jìn)

2.1 形貌調(diào)控

對(duì)過渡金屬氧化物材料的形貌和成分進(jìn)行調(diào)控被認(rèn)為是解決上述問題的有效辦法[5]。縮小過渡金屬氧化物的尺寸，在一定程度上有利于改善脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的體積變化，從而在一定程度上提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。然而使用小尺寸的過渡金屬納米顆粒同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致電極表面積急劇增大，使得不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜增加，從而降低電極的庫侖效率。一維過渡金屬氧化物能在一定程度上緩解充放電過程中的應(yīng)力，有利于提高過渡金屬氧化物類電極材料的穩(wěn)定性[6]。α-Fe2O3納米管在100 mA/g下首次充放電比容量高達(dá)1 415 mAh/g，并且在循環(huán)100次以后，電池的可逆比容量仍然高達(dá)510 mAh/g。Wang等報(bào)道了一系列二元過渡金屬氧化物納米棒結(jié)構(gòu)，并證明這樣的一維結(jié)構(gòu)電極材料具有較好的穩(wěn)定性[7]。

2.2 碳包裹修飾

另一種更有效的方法是通過碳材料對(duì)過渡金屬納米顆粒進(jìn)行碳包裹，以增強(qiáng)其工作穩(wěn)定性。一方面，碳包裹過渡金屬氧化物中的碳相能有效地對(duì)電極充放電過程中產(chǎn)生的體積變化進(jìn)行緩沖，并抑制充放電過程中的相變，使電極結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[1]；另一方面，碳材料可以避免過渡金屬氧化物納米顆粒與電解質(zhì)的直接接觸，從而穩(wěn)定SEI界面[8]。此外，復(fù)合結(jié)構(gòu)中的碳材料可以顯著提高電極的電子電導(dǎo)率，改善電池的功率密度[9]。

2.2.1 氣相沉積合成

化學(xué)氣相沉積(CVD)法一般是指兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)，然后相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到基底表面的化學(xué)過程。由于化學(xué)氣相沉積能實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量碳層的可控生長，因此被認(rèn)為是一種有效的對(duì)過渡金屬氧化物材料進(jìn)行包裹修飾的方法。

Huang等[10]以乙炔為碳源，通過氣相沉積法，設(shè)計(jì)合成了一種具有分層結(jié)構(gòu)的碳/錫復(fù)合材料。在這種復(fù)合材料中，部分錫納米顆粒被包裹在類石墨烯的碳層中，而部分無定型碳包裹的錫納米顆粒則負(fù)載于碳層表面的碳納米管上。這種獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)使電極有足夠的空間以適應(yīng)充放電過程中巨大的體積變化，因而具有優(yōu)異的循環(huán)性能：碳/錫復(fù)合材料在60 mA/g的電流密度下循環(huán)200次能保持786.4 mAh/g的比容量而無明顯衰減；在3 000 mA/g的大電流密度下循環(huán)1 000次，仍能保持537 mAh/g的比容量。Liu等[11]利用乙炔與氬氣混合氣體對(duì)CoO進(jìn)行CVD修飾，并證明了CVD碳層包裹能顯著提高CoO納米陣列的穩(wěn)定性并改善其電子及離子傳導(dǎo)性能，從而極大地提高CoO納米陣列電極材料的循環(huán)性能及其高倍率下的充放電性能?；贑VD碳層的Fe2O3/石墨烯復(fù)合材料也被證明具有優(yōu)異的鋰離子電池性能。盡管CVD技術(shù)能實(shí)現(xiàn)在電極表面可控均勻的碳層修飾，然而，絕大部分的CVD過程對(duì)設(shè)備要求較高，耗時(shí)長，通常需要金屬催化劑對(duì)碳源氣體的沉積進(jìn)行催化，且需要在較高溫度下才能實(shí)現(xiàn)。因此，利用CVD技術(shù)的鋰離子電極修飾也面臨著高成本、難以擴(kuò)大生產(chǎn)等問題。

2.2.2 水熱合成

將過渡金屬氧化物置于葡萄糖等小分子糖類溶液環(huán)境中，在較低溫度下(160～200℃)進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)是一種簡(jiǎn)單有效的對(duì)過渡金屬氧化物進(jìn)行碳層修飾的方法。這一方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于Fe2O3[12]、MnO2[13]等過渡金屬氧化物碳包裹層的構(gòu)建。此外，基于酚醛樹脂的界面聚合反應(yīng)也被證明是一種高效的在過渡金屬氧化物表面制備碳包裹層的方法[14]。

Hassan等[15]用簡(jiǎn)單的水熱法合成MoO3納米帶，然后以羥基二丁酸為碳源，將其與制得的MoO3混合并在室溫下攪拌得到懸浮液，將懸濁液烘干并碳化得到碳包裹的MoO3納米帶。將C-Mo復(fù)合物運(yùn)用到鋰離子電池中，0.1C循環(huán)50次仍能保持1 064 mAh/g的比容量。這一循環(huán)性能遠(yuǎn)優(yōu)于純MoO3納米帶電極的循環(huán)性能。良好的電化學(xué)性能歸因于碳包裹使MoO3納米帶結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，并提高了其導(dǎo)電性，另外，為充放電中的體積變化提供了緩沖層，從而提高了其循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2.3 基于新型表面修飾方法的碳包裹過渡金屬氧化物的合成

Liu等[16]用水熱法制得中空的SnO2微球，然后與吡啶通過原位高分子聚合作用，得到SnO2-聚吡啶納米復(fù)合物，將其作為鋰離子電池負(fù)極材料。這種納米復(fù)合物在充放電循環(huán)100次后仍能保持448.4 mAh/g的比容量。與其他已報(bào)道的SnO2相比，該復(fù)合物具有優(yōu)良的循環(huán)性能，原因是其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)和聚吡啶的包裹，能夠適應(yīng)充放電過程中的體積變化。Han等[17]利用室溫下氣相吡咯的聚合對(duì)管狀介孔碳負(fù)載的Fe2O3納米顆粒進(jìn)行了碳層修飾，這一方法簡(jiǎn)單易行，且拓展性較強(qiáng)。此外，由于聚吡咯有一定的導(dǎo)電性，將其用作鋰離子電池負(fù)極材料能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和導(dǎo)電性。在高溫下利用吡咯為碳源，對(duì)Fe-Mn-O復(fù)合氧化物進(jìn)行碳層修飾后，得到的復(fù)合鋰離子電池電極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能[18]。另外，吡咯在液相條件下的聚合也被用于氧化錳的碳層修飾[19]。

多巴胺類物質(zhì)是一類廣泛存在于自然界及生命體中的功能性物質(zhì)，極易與金屬離子在表面發(fā)生螯合作用，形成穩(wěn)定的表面涂層。多巴胺的表面反應(yīng)活性被廣泛應(yīng)用于對(duì)過渡金屬氧化物電極材料進(jìn)行包裹修飾。多巴胺在表面的聚合可以簡(jiǎn)單的通過反應(yīng)體系的pH值及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行控制，因此碳包裹層的厚度及成分可控，且形成的碳層中氮含量較高，有利于形成具有更高導(dǎo)電能力及電化學(xué)活性的N摻雜碳包裹結(jié)構(gòu)。Lei等[20]制備出了厚度可調(diào)的基于聚多巴胺修飾層的氮摻雜Fe2O3@C電極材料，并證明通過控制碳層的厚度可以使該電極材料同時(shí)具有高的儲(chǔ)鋰容量及良好的循環(huán)性能。此外，這一基于多巴胺修飾層的氮摻雜Fe2O3@C電極材料與傳統(tǒng)糖類水熱碳化形成的Fe2O3@C材料相比，具有更高的容量及更好的循環(huán)性能。這一結(jié)果也表明對(duì)碳包裹層進(jìn)行雜原子摻雜可以顯著改善碳層的電化學(xué)性質(zhì)，從而提高電極材料的活性與穩(wěn)定性。Cai等[21]制備得到了一維MnO2@SiO2@pDA的三層結(jié)構(gòu)，在500℃下對(duì)這一復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行碳化后，將SiO2中間層經(jīng)過酸洗去除，得到了中空核殼結(jié)構(gòu)的一維碳包裹MnO2材料。這一中空核殼結(jié)構(gòu)具有極好的循環(huán)性能，在500 mA/g的高電流密度下循環(huán)900次，性能幾乎不衰減。

為了進(jìn)一步提升碳包裹層的電子導(dǎo)電性及離子傳輸性能，一些富含雜原子的離子液體(如1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑[22])也被用于對(duì)過渡金屬氧化物進(jìn)行碳層包裹。Ni等[22]以離子液體為碳源，在180℃下通過離子熱反應(yīng)對(duì)NiO進(jìn)行離子液體包覆。包覆完成后，對(duì)材料進(jìn)行碳化，得到了氮雜碳包裹的氧化鎳納米晶材料。通過選用不同的離子液體，得到了一系列具有不同N/C比碳包裹層的NiO@C電極材料。研究發(fā)現(xiàn)，提高碳包裹層中的N/C比有利于提高碳層的電導(dǎo)率，同時(shí)能更有效地避免復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)破壞及聚集，從而提高電池的充放電性能與安全性能。

3 結(jié)論與展望

近年來過渡金屬氧化物電極材料的應(yīng)用已經(jīng)顯著改善了電池性能，但過渡金屬氧化物負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步改善，對(duì)過渡金屬氧化物材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及修飾等方面的工作仍十分必要。目前對(duì)過渡金屬氧化物進(jìn)行碳層修飾的一些方法已能較好地對(duì)過渡金屬氧化物進(jìn)行保護(hù)，但這些方法的廣泛應(yīng)用仍受到不同程度的限制，研究更為快速、高效的過渡金屬氧化物碳層修飾方法具有重要的意義。此外，應(yīng)對(duì)碳包裹層的成分進(jìn)行設(shè)計(jì)并深入研究，例如：可摻雜不同的非金屬雜原子，以改善碳層的電子及離子傳輸性能；在碳層中引入過渡金屬元素，利用碳層中的異相與過渡金屬氧化物間的協(xié)同作用可以進(jìn)一步提高其容量或穩(wěn)定性。將過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與表面修飾方法相結(jié)合[23]，也有望進(jìn)一步改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

[1]JIANG J,LI Y Y,LIU J P,et al.Recent advances in metal oxide-based electrode architecture design for electrochemical energy storage[J].Advanced Materials,2012,24:5166-5180.

[2]REDDY M V,RAO G V S,CHOWDARI B V R.Metal oxides and oxysalts as anode materials for Li ion batteries[J].Chemical Reviews,2013,113:5364-5457.

[3]武永鑫，田雷雷，劉佳奇，等.石墨烯負(fù)載NiO納米盤的制備與儲(chǔ)鋰性能[J].電源技術(shù)，2014(11):2023-2025.

[4]POIZOT P,LARUELLE S,GRUGEON S,et al.Tarascon,nano-sized transition-metaloxides as negative-electrode materials for lithiumion batteries[J].Nature,2000,407:496-499.

[5]GORIPARTI S,MIELE E,ANGELIS F D,et al.Review on recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries[J].Power Sources,2014,257:421-443.

[6]WANG Z,ZHOU L,LOU X W.Metal oxide hollow nanostructures for lithium-ion batteries[J].Advanced Materials,2012,24:1903-1911.

[7]WANG N,XU H,CHEN L,et al.A general approach for MFe2O4(M=Zn,Co,Ni)nanorods and their high performance as anode materials for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2014,247:163-169.

[8]LEE K T,JEONG S,CHO J.Roles of surface chemistry on safety and electrochemistry in lithium ion batteries[J].Accounts of Chemical Research,2013,46:1161-1170.

[9]LI W Y,ZHANG Q F,ZHENG G Y,et al.Understanding the role of different conductive polymers in improving the nanostructured sulfur cathode performance[J].Nano Letters,2013,13:5534-5540.

[10]HUANG X,CUI S,CHANG J,et al.A hierarchical tin/carbon composite as an anode for lithium-ion batteries with a long cycle life[J].Angewandte Chemie International Edition,2014,126:1490-1493.

[11]LIU J C,XU Y J,MA X J,et al.Multifunctional CoO@C metasequoia arrays for enhanced lithium storage[J].Nano Energy,2014,7:52-62.

[12]LI L,LI Z,FU W,et al.Alpha-Fe2O3@C nanorings as anode materials for high performance lithium ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,647:105-109.

[13]SU L,ZHONG Y,WEI J,et al.Preparation and electrochemical Li storage performance of MnO@C nanorods consisting of ultra small MnO nanocrystals[J].RSC Advances,2013,3:9035-9041.

[14]WANG W S,SA Q N,CHEN J H,et al.Porous TiO2/C nanocomposite shells as a high-performance anode material for lithium-ion batteries[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5:6478-6483.

[15]HASSAN M F,GUO Z P,CHEN Z,et al.Carbon-coated MoO3nanobelts as anode materials for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2010,195:2372-2376.

[16]LIU R Q,LI D Y,WANG C,et al.Core-shell structured hollow SnO2-polypyrrole nanocomposite anodes with enhanced cyclic performance for lithium-ion batteries[J].Nano Energy,2014,6:73-81.

[17]HAN F,LI D,LI W C,et al.Nanoengineered polypyrrole-coated Fe2O3@C multifunctional composites with an improved cycle stability as lithium-ion anodes[J].Advanced Functional Materials,2013,23:1692-1700.

[18]LI T,WANG Y Y,TANG R,et al.Carbon-coated Fe-Mn-O composites as promising anode materials for lithium-ion batteries[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5:9470-9477.

[19]WANG J,ZHANG C,KANG F.Nitrogen-enriched porous carbon coating for manganese oxide nanostructures toward high-performance lithium-ion batteries[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7:9185-9194.

[20]LEI C,HAN F,LI D,et al.Dopamine as the coating agent and carbon precursor for the fabrication of N-doped carbon coated Fe3O4composites as superior lithium ion anodes[J].Nanoscale,2013,5:1168-1175.

[21]CAI Z,XU L,YAN M,et al.Manganese oxide/carbon yolk-shell nanorod anodes for high capacity lithium batteries[J].Nano Letters,2015,15:738-744.

[22]NI Y,YIN Y,WU P,et al.Nitrogen/carbon atomic ratio-dependent performances of nitrogen-doped carbon-coated metal oxide nanocrystals for anodes in lithium-ion batteries[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6:7346-7355.

[23]LEE S H,YU S H,LEE J E,et al.Self-assembled Fe3O4nanoparticle clusters as high-performance anodes for lithium ion batteries via geometric confinement[J].Nano Letters,2013,13:4249-4256.