陳 妍，文 威，汪澤幸，周衡書

(湖南工程學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 湘潭 411104)

塑化劑及其含量對熱塑性淀粉膜性能的影響

陳 妍，文 威，汪澤幸，周衡書

(湖南工程學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 湘潭 411104)

以玉米淀粉為原料，分別以甘油和尿素為塑化劑，在百克干淀粉塑化劑含量為20 g、25 g及30 g配比下，采用涂層法和漿膜法制備了熱塑性淀粉膜，并對制備的熱塑性淀粉膜的拉伸性能和吸濕性進行了測試和分析.實驗結(jié)果表明，熱塑性淀粉膜的抗拉強度及吸濕性不僅受塑化劑類型及其含量影響，同時還與熱塑性淀粉膜的制備方法密切相關(guān).同等條件下，以尿素為塑化劑采用將膜法制備的熱塑性淀粉膜，其抗拉強度較高，且百克干淀粉塑化劑含量為25 g時，抗拉強度達到極值，但因吸濕造成抗拉強度下降的幅度也達到極值.

熱塑性淀粉膜；甘油；尿素；拉伸性能；吸濕性

淀粉是天然生物高分子材料，廣泛存在于玉米、馬鈴薯、土豆、小麥等植物的果實、根、莖中，其具有完全降解、再生周期短、價格低廉和來源廣泛等優(yōu)點，是制備可生物降解材料的理想原料之一[1-2].

因淀粉分子為多糖分子結(jié)構(gòu)，含有大量的羥基，其分子間及分子內(nèi)氫鍵的作用，分子間作用力強，其熔點較高，而其分界點低于熔點，導(dǎo)致在熱加工時，淀粉分子未融化而先分解，故通常情況下，淀粉不具有熱塑性加工性能[3].可以通過改變淀粉分子內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)其熱塑性，破壞分子間及分子內(nèi)的氫鍵破壞淀粉分子的雙螺旋結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得淀粉熔點下降，使其具有熱塑性[4].目前通常采用水、甘油、尿素以及聚乙二醇為塑化劑，在高溫和機械剪切破碎作用，破壞淀粉原有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，制備熱塑性淀粉.

熱塑性淀粉是淀粉經(jīng)過物理改性而可熔融加工的生物可降解塑料，是最具有潛力的可降解塑料之一，自20世紀(jì)70年代來受到越來越多的關(guān)注[5-7].隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，淀粉已能夠部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料應(yīng)用于包裝等領(lǐng)域，并且產(chǎn)量不斷擴大[8].但是淀粉塑料存在力學(xué)性能差，吸濕性能強等缺陷，嚴(yán)重影響著淀粉塑料在實際生活中的廣泛應(yīng)用，目前通常采用纖維作為增強纖維作為強化劑，改善熱塑性淀粉的力學(xué)性能和吸濕性能.

為進一步研究熱塑性淀粉膜的制備方法及其性能，本文以玉米淀粉為原料，以水、甘油、尿素等助劑為塑化劑，基于漿紗調(diào)漿原理，研究塑化劑種類及含量對熱塑性淀粉膜的吸濕性、力學(xué)性能影響，以確定熱塑性淀粉膜的最佳制備工藝.

1 試驗部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 試驗原料

玉米淀粉，株洲鑫盛工業(yè)有限公司；甘油C3H8O3(分析純)，廣東省精細化學(xué)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心；尿素CON2H4(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

1.1.2 試驗儀器

煮漿鍋、攪拌器、電磁爐、YG747型烘箱、YG026PC-500電子強力機(溫州方圓儀器有限公司)、天平秤、燒杯、量筒、溫度計、玻璃板、直尺等.

1.2 試驗方法與性能測試

1.2.1 淀粉糊液制備

將淀粉和水等添加劑按比例攪拌混合，在加熱作用下，形成的一種流體狀的淀粉糊液.低淀粉濃度制備的淀粉與塑化劑體系中，在加熱條件下，淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.塑化劑小分子進入淀粉內(nèi)部，淀粉內(nèi)部的氫鍵遭到破壞，從而導(dǎo)致分子內(nèi)的作用力被降低，使得淀粉具有熱塑性，制備得到的熱塑性淀粉膜具有較好韌性.

經(jīng)查閱相關(guān)資料，及反復(fù)實驗探究，選取干淀粉與蒸餾水的質(zhì)量比為1∶10，選用甘油和尿素為塑化劑，百克干淀粉塑化劑含量為20 g、25 g、30 g.

將淀粉和塑化劑分步加入水中，并充分?jǐn)嚢杈鶆?在攪拌條件下，采用電磁爐加熱調(diào)漿鍋，在100 ℃條件下保溫30 min，即獲得完全糊化的淀粉糊液.

1.2.2 熱塑性淀粉膜的制備

在前期實驗過程中，發(fā)現(xiàn)在冷卻或烘干時，會在淀粉糊液表層產(chǎn)生結(jié)皮現(xiàn)象，基于此，本文采用涂層法和漿膜法制備熱塑性淀粉膜.

涂層法：將淀粉糊液均勻涂覆在玻璃板上，涂覆厚度為2.5 mm，在溫度為105 ℃的烘箱中，烘干45 min后，用刀片小心地將已成型的淀粉膜與玻璃板分離，翻面，并繼續(xù)在溫度為105 ℃的烘箱中，烘干45 min，取出待用.

漿膜法：將剩余的淀粉糊液連帶調(diào)漿鍋在溫度為105 ℃的烘箱中烘干2.5 h，此時在淀粉糊液表面已形成了一定厚度的淀粉膜，用刀片沿著鍋壁一圈均勻切開，取出表面已成型的淀粉膜置于玻璃板上，去除淀粉膜與淀粉漿糊接觸面多余的淀粉漿糊，然后放置在溫度為105 ℃的烘箱中烘干15 min，取出待用.

1.3 性能測試

1.3.1 力學(xué)性能測定

將制備的熱塑性淀粉膜用美工刀片裁成尺寸為寬度W為3 cm，長度L為10 cm的條狀試樣，在YG026PC-500電子強力機上進行拉伸性能測試，夾持隔距為30 mm，加載速度為200 mm/min.在測試前，將制備的樣品分別放置在環(huán)境A(溫度為23.9 ℃，相對濕度為86%)，以及環(huán)境B(溫度為27.8 ℃，相對濕度為69%)條件下放置24 h.

采用名義抗拉強度S表征熱塑性淀粉膜的力學(xué)性能，其計算公式為：

(1)

上式中，F(xiàn)為試樣的抗拉強力，N.

1.3.2 吸濕性測定

將樣品裁成5 cm×5 cm的試樣，放入105 ℃烘箱中干燥24 h，取出后迅速稱量，此時重量記為樣品干重M1；然后將試樣放置在溫度23.9 ℃，相對濕度86%的恒溫恒濕環(huán)境中靜置24 h，取出后立即稱重，記此時的重量為吸濕重量M2, 則，吸濕率W可表示為:

病房里傳來樓蘭的聲音，是西雙來了么？聲音跳躍著，仿佛有了閃爍和微笑的表情。老人和西雙走進去，老人說西雙借給我們?nèi)f塊錢。樓蘭就愣住了。她看著西雙，兩滴眼淚突然涌出，卻掛在眼角，掙扎著不肯落下。她把眼淚蹭上被子，又輕輕揭開被角，伸出慘白纖細的手。她的指尖顫抖著，她說西雙，我能握握你的手嗎？

(2)

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 拉伸性能

由于涂層法制備的熱塑性淀粉膜樣品在經(jīng)過溫度23.9 ℃，相對濕度為86%的環(huán)境中靜置24 h后，試樣表面發(fā)黏，力學(xué)性能急劇劣化，無法進行力學(xué)性能測試.故本文只對漿膜法制備的樣品進行力學(xué)性能測試，測試結(jié)果繪于圖1中.

從圖1中可以看出，在低濕環(huán)境(相對濕度為69%)下，隨著塑化劑含量的增加，熱塑性淀粉膜的抗拉強度均出現(xiàn)先上升后下降的趨勢，表明塑化劑的用量要控制在合理的范圍之內(nèi).

以同種塑化劑含量對熱塑性淀粉膜拉伸強力的影響來看，百克淀粉塑化劑含量為25 g時制備的熱塑性淀粉膜抗拉強度最好.

圖1 塑化劑含量對熱塑性淀粉膜抗拉強度的影響

從圖1中還可以看出，塑化劑含量相同的情況下，以甘油為塑化劑制備的熱塑性淀粉膜的抗拉強度遠小于以尿素為塑化劑的抗拉強度.這主要是由于甘油對淀粉結(jié)構(gòu)的破壞程度遠高于尿素，導(dǎo)致甘油熱塑性淀粉穩(wěn)定性小于尿素?zé)崴苄缘矸?，因此，以尿素為塑化劑制備的熱塑性淀粉膜的抗拉強度較高.

同時，從圖1中還可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高濕環(huán)境處理后試樣的抗拉強度下降，這主要是由于淀粉大分子及塑化劑均具有親水性，在高濕條件下，熱塑性淀粉膜吸濕性較強，導(dǎo)致大分子之間的作用力下降，從而引起抗拉強度的下降.

為進一步分析在高濕條件下熱塑性淀粉膜力學(xué)性能下降的程度，引入抗拉強度下降率C，其表達式為：

(3)

圖2 塑化劑含量對熱塑性淀粉膜抗拉強度下降率的影響

從圖2中可以看出，隨著塑化劑含量的增加，熱塑性淀粉膜抗拉強度下降率也呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，即在百克淀粉塑化劑含量為25 g時，制備的熱塑性淀粉膜力學(xué)性能下降達到峰值.

2.2 吸濕性能

兩種方法制備的熱塑性淀粉膜的吸濕率繪于圖3中.

圖3 塑化劑含量對吸濕性的影響

由于熱塑性淀粉膜是由淀粉和塑化劑組成，其吸濕性能除與淀粉密切相關(guān)外，熱塑性淀粉膜的吸濕性還取決于塑化劑類型與含量，以及熱塑性淀粉膜的制備方法.

從圖3可知，涂層法制備的熱塑性淀粉膜的吸濕性高于漿膜法.以甘油為塑化劑制備的淀粉膜，其吸水量隨著甘油濃度增加而增加，而塑化劑為尿素的淀粉膜涂層變化較明顯，而漿膜法中尿素含量對樣品吸濕性無明顯的影響；吸濕性能以漿膜法20%甘油制備的熱塑性淀粉膜最低，漿膜法25%尿素制備的熱塑性淀粉膜次之.

3 結(jié)論

本文基于調(diào)漿法制備了不同塑化劑和含量的淀粉糊液體，采用涂層法和漿膜法制備了熱塑性淀粉膜.實驗結(jié)果表明：塑化劑的種類和含量以及熱塑性淀粉膜的制備方法都直接影響熱塑性淀粉膜的力學(xué)性能.在塑化劑含量相同的情況下，以甘油為塑化劑的抗拉強度遠小于以尿素為塑化劑的抗拉強度.

熱塑性淀粉對環(huán)境濕度敏感，涂層法制備的熱塑性淀粉在相對濕度RH=86%的環(huán)境中調(diào)濕24 h后，熱塑性淀粉膜發(fā)黏嚴(yán)重，抗拉強度大幅下降；對于漿膜法制備的熱塑性淀粉，在 RH=69%的環(huán)境中調(diào)濕24 h后，百克淀粉尿素含量為25 g時采用漿膜法制備的熱塑性淀粉膜，其抗拉強度最好.

百克淀粉甘油含量為20 g采用漿膜法制備的熱塑性淀粉膜，其吸濕性能最低；百克淀粉尿素含量為25 g采用涂層法制備的熱塑性淀粉膜，其吸濕性能次之；百克淀粉尿素含量為20 g采用涂層法制備的熱塑性淀粉膜，其吸濕性能最高.

研究中，還發(fā)現(xiàn)以尿素為塑化劑制備的熱塑性淀粉膜質(zhì)硬且脆，比較容易斷裂；而甘油塑化的淀粉膜柔軟，韌性較強，因此兩種塑化劑各有優(yōu)缺點，需進一步去探究與其他塑化劑共同作用的試驗結(jié)果.

此外，本文采用的熱塑性淀粉膜制備方法中，由于淀粉糊中水分含量較高，導(dǎo)致在烘干成膜過程中，烘干時間較長，故熱塑性淀粉的制備方法仍需要進一步研究.

[1] 姚東明,何和智.聚乳酸與淀粉復(fù)合材料的研究進展[J]. 塑料,2011(1):52-53，58.

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[3] 王金永,趙有斌,林亞玲,等.淀粉基可降解塑料的研究進展[J]. 塑料工業(yè), 2011(5): 13-17，25.

[4] 張坤玉,冉祥海,吳 航,等.新型熱塑性淀粉的制備和性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2009(8):1662-1667.

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Effect of Plasticizer and Its Content on Properties of Thermoplastic Starch Film

CHEN Yan, WEN Wei, WANG Ze-xing, ZHOU Heng-shu

(College of Textile and Fashion, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

In this investigation, the corn starch is employed as raw material, glycerol and urea as plasticizer, the thermoplastic starch films are obtained based on coating and heating forming method with plasticizer content of 20, 25 and 30 g in 100g dry corn starch power. The tensile performance and moisture absorption are also tested and analyzed. The experimental results show that the tensile strength and water absorption of thermoplastic starch film are not only affected by plasticizer type and its content, and also closely related to preparation method. Under the same condition, the thermoplastic starch film based on plasticizer of urea exhibits higher tensile strength. When the plasticizer content reach as at 25g in 100g dry corn starch, the thermoplastic starch film exhibits maximum tensile strength. Meanwhile, the decrease level of tensile strength also reaches maximum value due to moisture absorption.

thermoplastic starch film; glycerol; urea; tensile property; moisture absorption property

2016-07-18

湖南省研究生科研創(chuàng)新項目(CX2016B679);產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心開放課題(K2016-04)；湖南工程學(xué)院大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實驗計劃項目(38).

陳 妍(1994-)，女，碩士研究生，研究方向：紡織材料與紡織品設(shè)計.

汪澤幸(1982-)，男，博士，講師，研究方向：產(chǎn)業(yè)用紡織品結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能、紡織品質(zhì)量控制.

TS101.8，TQ917

A

1671-119X(2017)01-0076-04