胡 佳, 高 璐, 宋振雷

(四川大學 華西藥學院，四川 成都 610041)

·研究論文·

偕雙硅2,3-環(huán)氧醇區(qū)域及立體選擇性環(huán)氧開環(huán)/鹵代反應研究

胡 佳, 高 璐*, 宋振雷*

(四川大學 華西藥學院，四川 成都 610041)

C3-位偕雙硅取代的2,3-環(huán)氧醇分別與對甲苯磺酰氯、溴素和單質(zhì)碘發(fā)生C3-位區(qū)域及立體選擇性環(huán)氧開環(huán)/鹵代反應合成了15個新的C3-位鹵代偕雙硅基1,2-二醇類產(chǎn)物，收率64%～87%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和HR-MS(ESI)表征。產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)經(jīng)3-[二甲基(苯基)甲硅烷基]-3-碘-3-(三甲基甲硅烷基)丁烷-1,2-二醇(8d)的X-射線單晶衍射確證。

偕雙硅; 2,3-環(huán)氧醇; 環(huán)氧開環(huán); 鹵代反應; 區(qū)域選擇性; 立體選擇性; 合成

2,3-環(huán)氧醇是一類具有廣泛應用價值的有機合成砌塊，可通過烯丙醇的環(huán)氧化反應方便制得。該類化合物的一個重要轉(zhuǎn)化是發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應，生成雙羥基化合物。由于環(huán)氧開環(huán)既可以發(fā)生在C2-位生成1,3-雙羥基化合物，也可以發(fā)生在C3-位生成1,2-雙羥基化合物，因此控制反應的區(qū)域選擇性顯得非常關(guān)鍵。這也是2,3-環(huán)氧醇化學長期以來一個重要且具有挑戰(zhàn)性的課題。目前，實現(xiàn)C3-位選擇性開環(huán)的代表性工作主要有：(1)金屬離子螯合作用介導的親核試劑環(huán)氧開環(huán)反應[1-2]；(2)路易斯酸催化的親核試劑環(huán)氧開環(huán)反應[3-5]；(3)鎢、錳和銫等金屬鹽促進的環(huán)氧開環(huán)反應[6-7]；四、有機硼催化的氯代?；磻猍8]。但是，當C3-位為雙取代且取代基體積較大時，實現(xiàn)C3-位的高區(qū)域選擇性環(huán)氧開環(huán)則十分困難，有關(guān)這方面的研究工作至今鮮有報道。

為了探索C3-位有大體積硅基團取代的2,3-環(huán)氧醇的開環(huán)區(qū)域選擇性，同時基于本課題組對偕雙硅化學的深入研究，本文以3-丁炔-2-醇為起始原料，通過幾步轉(zhuǎn)化合成了5種C3-位偕雙硅取代的2,3-環(huán)氧醇化合物(5a～5e， Scheme 1,以5a的合成為例)[9-13]; 5a～5e分別與TsCl、Br2和I2發(fā)生C3-位區(qū)域及立體選擇性環(huán)氧開環(huán)/鹵代反應，合成了15個新的C3-位鹵代偕雙硅基1,2-二醇類產(chǎn)物(6a～6e, 7a～7e和8a～8e)，收率64%～87%(Scheme 2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和HR-MS(ESI)表征。產(chǎn)物的立體化學經(jīng)3-[二甲基(苯基)甲硅烷基]-3-碘-3-(三甲基甲硅烷基)丁烷-1,2-二醇(8d)的X-射線單晶衍射確證。首次證實了當2,3-環(huán)氧醇的C3-位為大體積的硅基團取代時，在堿性條件下的環(huán)氧開環(huán)/氯代反應區(qū)域選擇性地發(fā)生在大位阻的C3-位，而非位阻更小的C2-位。

Scheme 1

Scheme 2

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Varian Unity NOVA-400 MHZ/54型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Waters Q-TOF-Premier型質(zhì)譜儀。

5a～5e參照文獻[9-13]方法合成；硅膠，200～300目，青島海洋化工廠；GF254硅膠板，煙臺江友硅膠開發(fā)有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 6a～6e的合成(以6a為例)

氬氣保護下，在反應管中加入5a 50 mg(0.21 mmol)和新蒸吡啶1 mL，攪拌使其混合均勻；隨后向體系中加入對甲苯磺酰氯45 mg(0.24 mmol)，于室溫反應24 h(TLC檢測)。加入乙酸乙酯2 mL，依次用飽和NaHCO3溶液和飽和NaCl溶液洗滌，無水Na2SO4干燥，濃縮后粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=石油醚/乙酸乙酯=30/1，V/V]純化得6a。

以5b～5e替代5a，用類似方法合成6b～6e。

6a： 無色油狀液體，收率80%;1H NMRδ: 4.22～4.18(m, 1H), 3.78(d,J=9.0 Hz, 1H), 3.10(d,J=9.0 Hz, 1H), 2.15(d,J=3.6 Hz, 1H), 1.27(d,J=5.4 Hz, 3H), 0.23(s, 9H), 0.19(s, 9H);13C NMRδ:77.9, 67.2, 57.7, 21.5, 0.7, -0.3; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C10H25O2Si2Cl{[M+Na]+}291.097 4, found 291.096 1。

6b： 無色油狀液體，收率75%;1H NMRδ: 4.19～4.15(m, 1H), 3.77(d,J=9.0 Hz, 1H), 3.25(d,J=8.4 Hz, 1H), 2.30(d,J=4.2 Hz, 1H), 1.25(d,J=6.0 Hz, 3H), 1.04(t,J=7.8 Hz, 9H), 0.92～0.77(m, 6H), 0.19(s, 9H);13C NMRδ: 77.4, 68.9, 57.3, 21.5, 8.9, 7.1, 0.7; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C13H31O2Si2Cl{[M+Na]+}333.144 3, found 333.147 1。

6c： 無色油狀液體，收率72%;1H NMRδ: 4.23～4.19(dq,J=6.6 Hz, 1.8 Hz, 1H), 3.88(d,J=9.0 Hz, 1H), 3.36(d,J=9.0 Hz, 1H), 2.44(d,J=4.2 Hz, 1H), 1.26(d,J=6.6 Hz, 3H), 1.03(s, 9H), 0.24(s, 3H), 0.23(s, 9H), 0.18(s, 3H);13C NMRδ: 76.1, 68.7, 65.2, 28.9, 20.9, 20.3, 0.7, -1.4, -2.0; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C13H31O2Si2Cl{[M+Na]+}333.144 3, found 333.145 2。

6d： 無色油狀液體，收率64%;1H NMRδ: 7.71(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.45(d,J=6.4 Hz, 3H), 7.39～7.30(m, 5H), 4.26～4.19(m, 1H), 3.05(d,J=8.0 Hz, 1H), 2.44(s, 3H), 1.17(d,J=6.4 Hz, 3H), 0.35(s, 3H), 0.33(s, 3H), -0.06(s, 9H);13C NMRδ: 144.3, 137.3, 134.8, 134.2, 134.1, 129.6, 128.0, 127.9, 80.6, 63.7, 51.7, 21.6, 18.3, 0.3, -1.0, -2.2; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C22H33O4Si2SCl{[M+Na]+}507.121 9, found 507.122 0。

6e： 無色油狀液體，收率67%;1H NMRδ: 7.80(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.48(t,J=6.8 Hz, 4H), 7.41～7.29(m, 9H), 4.48(dq,J=6.4 Hz, 1.6 Hz, 1H), 2.89(d,J=7.2 Hz, 1H), 2.45(s, 3H), 1.45(d,J=6.4 Hz, 3H), 0.64(s, 3H), -0.12(s, 9H);13C NMRδ: 144.4, 135.0, 134.8, 134.4, 134.3, 134.1, 129.8, 129.6, 129.5, 128.0, 127.9, 127.8, 80.6, 63.4, 50.7, 21.6, 18.6, 1.0, 0.1, -4.3; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C27H35O4Si2SCl{[M+Na]+}546.148 3, found 546.148 7。

(2) 7a～7e的合成(以7a為例)

氬氣保護下，在反應管中加入5a 50 mg(0.21 mmol)和新蒸二氯甲烷1 mL，攪拌使其混合均勻;依次加入三苯基膦62 mg(0.24 mmol)，咪唑33 mg(0.48 mmol)和溴素0.17 mL(0.31 mmol， 0.1 mL Br2/1 mL CH2Cl2)，于室溫反應8 h(TLC檢測)。加入乙酸乙酯2 mL，依次用飽和NaHCO3溶液和飽和NaCl溶液洗滌，無水Na2SO4干燥，濃縮，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=30/1)純化得7a。

以5b～5e替代5a，用類似方法合成7b～7e。

7a： 無色油狀液體，收率78%;1H NMRδ: 4.24～4.20(m, 1H), 3.81(d,J=9.0 Hz, 1H), 3.12(d,J=9.0 Hz, 1H), 2.20(d,J=4.2 Hz, 1H), 1.26(d,J=6.6 Hz, 3H), 0.25(s, 9H), 0.23(s, 9H);13C NMRδ: 77.8, 67.6, 56.4, 21.7, 1.4, 0.5; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C10H25O2Si2Br{[M+Na]+}312.057 6, found 312.057 0。

7b： 無色油狀液體，收率76%;1H NMRδ: 4.20～4.16(m, 1H), 3.77(d,J=8.8 Hz, 1H), 3.27(d,J=8.8 Hz, 1H), 2.37(d,J=3.6 Hz, 1H), 1.25(d,J=5.6 Hz, 3H), 1.05(t,J=8.0 Hz, 9H), 0.98～0.77(m, 6H), 0.22(s, 9H);13C NMRδ: 77.3, 68.5, 57.1, 21.4, 8.7, 6.2, 0.6; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C13H31O2Si2Br{[M+Na]+}377.093 8, found 377.094 0。

7c： 無色油狀液體，收率70%;1H NMRδ: 4.20～4.17(m, 1H), 3.84(d,J=8.8 Hz, 1H), 3.35(d,J=8.8 Hz, 1H), 2.53(d,J=4.0 Hz, 1H), 1.25(d,J=6.0 Hz, 3H), 1.04(s , 9H), 0.27(s, 3H), 0.26(s, 9H), 0.20(s, 3H);13C NMRδ: 75.8, 69.4, 62.5, 29.0, 21.1, 20.7, 1.5, 0.4, -1.5; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C13H31O2Si2Br{[M+Na]+}377.093 8, found 377.094 0。

7d： 無色油狀液體，收率74%;1H NMRδ: 7.86～7.83(m, 4H), 7.43～7.33(m, 6H), 4.06(d,J=9.2 Hz, 1H), 3.79～3.73(m, 1H), 3.27(d,J=9.2 Hz, 1H), 2.15(d,J=4.4 Hz, 1H), 0.94(s, 3H), 0.93(d,J=6.4 Hz, 3H), 0.03(s, 9H);13C NMRδ: 138.5, 135.4, 129.3, 127.5, 77.4, 67.9, 21.6, 0.5, 0.1, -0.1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C15H27O2Si2Br{[M+Na]+}397.062 5, found 397.062 1。

7e： 無色油狀液體，收率67%;1H NMRδ: 7.86～7.85(m, 4H), 7.44～7.33(m, 6H), 4.05(d,J=8.8 Hz, 1H), 3.77～3.73(m, 1H), 3.27(d,J=9.2 Hz, 1H), 2.15(d,J=4.0 Hz, 1H), 0.93(s, 3H), 0.92(d,J=8.8 Hz, 3H), 0.03(s, 9H);13C NMRδ: 136.1, 135.5, 135.1, 131.3, 129.9, 129.6, 128.0, 127.8, 76.7, 67.9, 21.1, 1.5, -0.7; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C20H29O2Si2Br{[M+Na]+}459.078 2, found 459.078 1。

(3) 8a～8e的合成(以8a為例)

氬氣保護下，在反應管中加入5a 50 mg(0.21 mmol)和新蒸二氯甲烷1 mL，攪拌使其混合均勻;隨后依次向體系中加入三苯基膦62 mg(0.24 mmol)，咪唑33 mg (0.48 mmol)及碘粒82 mg(0.32 mmol)，于室溫反應6 h(TLC檢測)。加入乙酸乙酯2 mL，依次用飽和NaHCO3溶液和飽和NaCl溶液洗滌，無水Na2SO4干燥，濃縮后粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=30/1)純化得8a。

以5b～5e替代5a，用類似方法合成8b～8e。

8a： 淡黃色油狀液體，收率87%;1H NMRδ: 4.29～4.23(m, 1H), 3.72(d,J=9.2 Hz, 1H), 3.14(d,J=9.2 Hz, 1H), 2.31(d,J=4.8 Hz, 1H), 1.24(d,J=6.4 Hz, 3H), 0.28(s, 9H), 0.26(s, 9H);13C NMRδ: 78.7, 68.1, 40.1, 22.3, 2.7, 1.8; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C10H25O2Si2I{[M+Na]+}383.033 0, found 383.033 1。

8b： 淡黃色油狀液體，收率83%;1H NMRδ: 4.17～4.14(m, 1H), 3.58(d,J=8.8 Hz, 1H), 3.23(d,J=8.8 Hz, 1H), 2.33(s, 1H), 1.24(d,J=6.4 Hz, 3H), 1.06(t,J=7.2 Hz, 9H), 0.99～0.82(m, 6H), 0.26(s, 9H);13C NMRδ: 77.4, 69.5, 41.4, 21.9, 9.0, 7.4, 1.8; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C13H31O2Si2I{[M+Na]+}425.079 9, found 425.078 9。

8c： 淡黃色油狀液體，收率80%;1H NMRδ: 4.14～4.08(m, 1H), 3.47(d,J=8.8 Hz, 1H), 3.27(d,J=8.8 Hz, 1H), 2.49(d,J=4.4 Hz, 1H), 1.23(d,J=6.4 Hz, 3H), 1.06(s, 9H), 0.32(s, 3H), 0.31(s, 9H), 0.24(s, 9H);13C NMRδ: 75.5, 70.2, 44.8, 29.2, 21.7, 21.2, 3.0, 1.6, -0.8; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C13H31O2Si2I{[M+Na]+}425.079 9, found 425.079 0。

8d： 白色固體，收率76%， m.p. 84～88 ℃;1H NMRδ: 7.78～7.77(m, 2H), 7.39～7.34(m, 3H), 4.19～4.17(m, 1H), 3.69(d,J=8.4 Hz, 1H), 3.24(d,J=9.0 Hz, 1H), 2.23(d,J=4.2 Hz, 1H), 1.23(d,J=6.0 Hz, 3H), 0.67(s, 3H), 0.65(s, 3H), 0.05(s, 9H);13C NMRδ: 138.8, 135.5, 129.3, 127.4, 77.6, 68.9, 41.1, 22.1, 2.6, 1.4, 0.7; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C15H27O2Si2I{[M+Na]+}445.048 6, found 445.048 1。

8e： 黃色油狀液體，收率77%;1H NMRδ: 7.94(d,J=6.8 Hz, 2H), 7.90(d,J=6.8 Hz, 2H), 7.45～7.33(m, 6H), 3.89(d,J=8.8 Hz, 1H), 3.85～3.82(m, 1H), 3.27(d,J=8.8 Hz, 1H), 2.14(d,J=4.4 Hz, 1H), 1.02(s, 3H), 0.96(d,J=6.4 Hz, 3H), 0.06(s, 9H);13C NMRδ: 136.5, 136.1, 135.7, 134.3, 129.8, 129.5, 127.9, 127.7, 76.9, 68.7, 41.3, 21.7, 2.8, 2.4; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C20H29O2Si2I{[M+Na]+}507.064 3, found 507.064 1。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應適用范圍

2,3-環(huán)氧醇5a～5e含有不同的偕雙硅組合，其中反式的硅取代基均為TMS。當TsCl為氯源時，不同的順式硅取代基的立體和電子效應對環(huán)氧開環(huán)的有效性并無明顯影響。反應表現(xiàn)出了單一的C3-位環(huán)氧開環(huán)區(qū)域選擇性，并以較好的收率獲得6a～6e(Scheme 2)，而且反應中未檢測到C2-位環(huán)氧開環(huán)產(chǎn)物的生成。從產(chǎn)物6b～6e的立體化學可以判斷出，氯離子的進攻方向應為環(huán)氧的背面。這種立體選擇性和堿性條件下環(huán)氧SN2的開環(huán)方式是一致的。另外，這也在一定程度上排除了C3以碳正離子方式參與的可能性。實際上，由于硅的原子半徑大于碳，所以相應的偕雙硅取代的三級碳正離子通常并不具有碳取代三級碳正離子的穩(wěn)定性。另外我們發(fā)現(xiàn)，對于5d和5e，反應生成的1,2-二醇可以繼續(xù)發(fā)生區(qū)域選擇性的單磺?；瑥亩D(zhuǎn)化為6d和6e。這樣，我們就在一步轉(zhuǎn)化中同時實現(xiàn)了環(huán)氧開環(huán)和羥基選擇性官能團化兩種不同的區(qū)域選擇性控制。

當Br2和I2為鹵源時，2,3-環(huán)氧醇5a～5e還可以轉(zhuǎn)化為相應的溴代二醇7a～7e，以及碘代二醇8a～8e(Scheme 2)。反應仍然表現(xiàn)出了單一的C3-位環(huán)氧開環(huán)的區(qū)域選擇性，以及反式進攻的立體選擇性。其中，通過8d的X-射線單晶衍射對產(chǎn)物的立體化學進行了確證(圖1)。

圖1 8d的X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)

2.2 反應機理

由于受兩個體積龐大的硅的空間屏蔽效應影響，偕雙硅取代的C3-位的空間位阻遠大于C2-位。因此，在堿性條件下的環(huán)氧開環(huán)似乎更應該在C2-位而非C3-位發(fā)生。然而實際的反應結(jié)果卻與預期恰恰相反，即鹵代開環(huán)反應發(fā)生在C3-位。對于這種獨特的區(qū)域選擇性，我們給出了如下可能的推測。首先，鹵素負離子與具有微弱路易斯酸性的硅中心有可能形成了類似五配位硅的中間體9(Chart 1)。這種鄰基參與效應從而促使環(huán)氧開環(huán)選擇性地發(fā)生在C3-位[14-15]。另外一個可能的原因是，硅基團的給電子效應和空間排斥造成的擠壓效應有可能弱化了C3—O鍵，使之相較于C2—O鍵更易于斷裂。

Chart 1

本工作詳細研究了C3-位偕雙硅取代的2,3-環(huán)氧醇在堿性條件下開環(huán)/鹵代反的應區(qū)域選擇性，以較好的收率(64%～87%)合成了15個C3位區(qū)域選擇性環(huán)氧開環(huán)/鹵代的產(chǎn)物。首次證實了當2,3-環(huán)氧醇的C3-位為大體積的硅基團取代時，在堿性條件下的環(huán)氧開環(huán)發(fā)生在大位阻的C3-位，而非位阻更小的C2-位。該研究工作既為2,3-環(huán)氧醇化合物的區(qū)域選擇性開環(huán)反應提供了新的實例，同時也豐富了偕雙硅在反應選擇性控制方面的獨特功能。

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Study on Regio- and Diastereoselective Epoxide Opening/Halogenation of Geminal Bis(silyl) 2,3-Epoxy Alcohols

HU Jia, GAO Lu*, SONG Zhen-lei*

(West China School of Pharmacy, Sichuan University, Chengdu 610041, China)

The reaction of C3-geminal bis(silane) substituted 2,3-epoxy alcohols with TsCl, Br2and I2proceeds by a regio- and diastereoselective C3-expoxide opening/halogenation process, giving 15 novel C3-halogenerated products in 64%～87% yields. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR and HR-MS(ESI). The stereochemistry was confirmed by X-ray single crystal diffraction of 3-(dimethyl(phenyl)silyl)-3-iodo-3-(trimethylsilyl)butane-1,2-diol(8d).

geminal bis(silane); 2,3-epoxy alcohol; epoxide ring opening; halogenation; regioselectivity; diastereoselectivity; synthesis

2017-02-06

國家自然科學基金資助項目(21622202, 21502125)

胡佳(1991-)，男，漢族，四川達州人，碩士研究生，主要從事天然產(chǎn)物及藥物合成研究。 E-mail: hjleon@outlook.com

高璐，副教授， E-mail: lugao@scu.edu.cn； 宋振雷，教授， Tel. 028-85501876， E-mail: zhenleisong@scu.edu.cn

O623.42； O623.43

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.17021