宋慶功，蔣清杰，顧威風(fēng)，胡雪蘭

（中國民航大學(xué)a.理學(xué)院；b.中歐航空工程師學(xué)院，天津300300）

Mn摻雜濃度對γ-TiAl合金延性影響理論研究

宋慶功a，蔣清杰b，顧威風(fēng)a，胡雪蘭b

（中國民航大學(xué)a.理學(xué)院；b.中歐航空工程師學(xué)院，天津300300）

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，利用Materials Studio 6.0中的CASTEP模塊對不同濃度的過渡金屬元素Mn替位摻雜γ-TiAl得到的8個合金體系的原子平均形成能、晶格參量及軸比、彈性模量和重疊布居數(shù)等進行了計算分析。原子平均形成能的計算結(jié)果表明，各摻雜體系的形成能均為負(fù)值，表明其均可穩(wěn)定存在，同時Mn原子占據(jù)Al原子位置得到的摻雜體系原子平均形成能更低，說明Mn原子傾向于替代Al原子；對晶胞軸比和彈性模量的計算分析表明，Mn摻雜能夠提高合金的延性，以Ti12Al11Mn體系效果最為明顯；重疊布居數(shù)的計算結(jié)果表明，Mn原子的摻入減弱了體系內(nèi)共價鍵的各向異性程度，從化學(xué)鍵的角度解釋了摻雜體系延性得到改善的機理。

摻雜γ-TiAl合金；延性；形成能；軸比；彈性模量；重疊布居數(shù)

TiAl基合金是新興的一種金屬間化合物高溫結(jié)構(gòu)材料，因具有高強度、低密度、高溫抗蠕變以及抗氧化性質(zhì)而備受青睞。隨著航空業(yè)的發(fā)展，γ-TiAl基合金的應(yīng)用受到高度重視[1-3]，但γ-TiAl合金室溫塑性差的缺點成為其在材料加工及應(yīng)用中的瓶頸之一。因此，國內(nèi)外的許多研究人員致力于γ-TiAl基合金的研究，以提升材料的室溫塑性，并且發(fā)現(xiàn)合金化和微合金化是有效方法之一；采用非實驗方法對材料結(jié)構(gòu)和性能進行預(yù)測能夠有效降低實驗成本、縮短研發(fā)周期，效益顯著。例如，王海燕等[4]采用第一性原理的方法對不同濃度的Mo元素?fù)诫sγ-TiAl合金的力學(xué)性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)Mo摻雜有利于提升γ-TiAl合金的塑性。宋慶功等[5-6]開展了4d過渡金屬元素?fù)诫sγ-TiAl合金的第一性原理研究，發(fā)現(xiàn)該類合金元素?fù)诫sγ-TiAl合金的延性得到改善。

對于Mn元素?fù)诫sγ-TiAl基合金的研究已有一些報道，摻雜可以有效抑制γ-TiAl合金的脆性。曹名洲等[7]通過實驗制備出Mn摻雜γ-TiAl基合金，測試結(jié)果表明，合金的延性得到改善。李文等[8]采用理論方法計算分析了Mn摻雜γ-TiAl合金的價電子結(jié)構(gòu)，從理論層面解釋了其延性改善的部分機理。但是對于Mn摻雜的占位問題仍存在爭議[9]，摻雜濃度對其性質(zhì)的影響也有待研究。因此，本文設(shè)計了4種濃度的Mn摻雜γ-TiAl基合金體系，采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對其結(jié)構(gòu)與性能進行了研究，以期探尋穩(wěn)定的合金體系并預(yù)測其延性，為提升γ-TiAl基合金的延性提供理論依據(jù)。

1 體系結(jié)構(gòu)模型和計算方案

1.1 結(jié)構(gòu)模型

γ-TiAl合金的晶體空間構(gòu)型為L10面心四方結(jié)構(gòu)，空間群為P4/MMM，屬于四方晶系，如圖1（a）所示，其晶胞中含有2個Ti原子和2個Al原子，晶軸長度為a0=b0=3.98 ?，c0=4.04 ?，軸間交角為α=β= γ=90°[10]。γ-TiAl的最小結(jié)構(gòu)單元為體心四方結(jié)構(gòu)，如圖1（b）所示，其晶格參量為a=b=2.832 ?，c=4.07 ?。

圖1 γ-TiAl晶胞結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structure models of γ-TiAl

為調(diào)節(jié)不同的摻雜濃度，本文以體心四方結(jié)構(gòu)為基本單元，構(gòu)建了2×2×2、3×2×2、3×3×2和3×3×3的γ-TiAl超胞體系，也就是Ti8Al8、Ti12Al12、Ti18Al18和Ti27Al27這4個體系。以這4個γ-TiAl合金超胞為基礎(chǔ)，將一個Mn原子摻入其中，替位一個Ti原子或者Al原子，得到4種摻雜濃度的8個合金體系，即Ti7MnAl8、Ti8Al7Mn；Ti11MnAl12、Ti12Al11Mn；Ti17MnAl18、Ti18Al17Mn；Ti26MnAl27、Ti27Al26Mn。圖2給出Mn原子替代Ti原子的4個摻雜體系，其對應(yīng)的摻雜濃度分別為1/16、1/24、1/36和1/54（6.25at%、4.17at%、2.78at%和1.85at%）；Mn替代Al原子摻雜體系與之類似。通過調(diào)節(jié)超胞的大小來控制Mn的濃度，該方法被廣泛應(yīng)用。研究表明，超胞的大小不同，會對計算結(jié)果產(chǎn)生微弱的影響，但不影響對于體系性質(zhì)的分析[11-12]。

1.2 計算方案

本文采用Material Studio 6.0中的CASTEP模塊對構(gòu)建的純γ-TiAl和Mn摻雜γ-TiAl體系進行計算處理。計算方案采用廣義梯度近似下的PBE交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)；電子與離子間的交互作用采用超軟贗勢來描述。計算精度設(shè)置為Fine，以保證各體系的計算精度相同。CASTEP自選精度為：平面波截斷能設(shè)置為310 eV；k點設(shè)置分別為4×4×3（16原子體系）、3×4×3（24原子體系）、3×3×3（36原子體系）以及3×3×2（54原子體系）。迭代計算收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置分別是：原子能量變化量小于1.0×10-5eV/原子；原子作用力為0.3 eV/nm；原子的位移小于0.001 ?；應(yīng)力為0.05 GPa。根據(jù)這些設(shè)置，計算出每個純體系和摻雜體系的晶格參量、形成能、軸比和重疊布居數(shù)等，并根據(jù)這些計算結(jié)果討論分析各體系的穩(wěn)定性和延性性質(zhì)。根據(jù)以上參數(shù)設(shè)置完成后，將計算任務(wù)提交到96核計算機集群上進行計算，幾何優(yōu)化、能量性質(zhì)和彈性模量的計算所需時間如表1所示。

圖2 Mn替代Ti原子摻雜γ-TiAl基合金體系的結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Structure models of Mn-doped γ-TiAl systems

表1 計算所需時間Tab.1 Calculation duration

2 結(jié)果與分析

2.1 原子平均形成能

原子平均形成能是評價一個體系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。對于Mn摻雜γ-TiAl體系來說，原子平均形成能Ef可表示為

其中：Et是摻雜體系的總自由能；ETi、EAl和EMn分別是Ti、Al和Mn在單質(zhì)結(jié)構(gòu)中處于完全松弛狀態(tài)下的單個原子能量；m和n分別是超胞中Ti原子和Al原子的個數(shù)；N表示摻雜對應(yīng)超胞中原子總數(shù)。Ti、Al和Mn的單原子能量分別為-1 603.052 5 eV，-56.391 1 eV和-653.574 4 eV。

超胞中原子平均形成能越小，說明摻雜γ-TiAl體系的穩(wěn)定性越高。各個濃度的Mn摻雜γ-TiAl體系和純γ-TiAl體系的超胞自由能和原子平均形成能如表2所示。摻雜γ-TiAl體系的原子平均形成能均為負(fù)值，表明摻雜體系均可以制備并穩(wěn)定地存在。同時，各摻雜超胞的原子平均形成能均大于對應(yīng)的純γ-TiAl體系的原子平均形成能，表明Mn摻雜會在一定程度上降低γ-TiAl的穩(wěn)定性，這使得Mn摻雜γ-TiAl合金在實驗制備上需要一定的實驗條件，但是由于原子平均形成能的差距不大，可以嘗試采用常規(guī)制備γ-TiAl合金的方法進行Mn摻雜制備，如真空自耗電弧熔煉（VAR）、真空感應(yīng)熔煉之類的方法。隨著Mn摻雜濃度的降低，摻雜體系的原子平均形成能逐漸變小，越來越接近純體系的平均形成能。Mn摻雜濃度為1/54（1.85at%）的體系與純γ-TiAl體系的原子平均形成能相差僅0.009 0 eV，表明該濃度的摻雜體系與純γ-TiAl體系的穩(wěn)定性相當(dāng)，推測Mn低濃度摻雜γ-TiAl體系在實驗中比較容易制備。

通過比較Mn占據(jù)Ti原子位置和Mn占據(jù)Al原子位置體系的原子平均形成能，可以發(fā)現(xiàn)Mn替代Al的體系原子形成能更低。這說明其更穩(wěn)定，由此推測該類體系更容易制備。隨著摻雜濃度的降低，Mn占據(jù)Ti位和占據(jù)Al位的原子平均形成能相差逐漸減小，說明Mn占據(jù)Al位和Ti位的幾率越來越接近。事實上，Mn在摻雜γ-TiAl體系中的占位問題，一直存在爭議[9]。從本文對于原子平均形成能的計算結(jié)果來看，Mn原子更傾向于占據(jù)Al原子的位置進行替位。

2.2 晶格參量和軸比

對純和Mn摻雜γ-TiAl體系進行幾何優(yōu)化后的晶格參量如表3所示。為了便于直觀地比較各體系的幾何結(jié)構(gòu)差異，已經(jīng)將所有體系的晶格參量折算為γ-TiAl體系最小結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)的量值。幾何優(yōu)化得到的純γ-TiAl體系的晶格參量與文獻(xiàn)報道的實驗值相比[10]，誤差不超過1.25%，表明所選取的計算方法能夠得到準(zhǔn)確的晶格參量結(jié)果。

表2 Mn摻雜體系和純體系的總能量和原子平均形成能Tab.2 Total energy and average atom formation energy of Mn-doped and pure γ-TiAl systems

表3 Mn摻雜γ-TiAl體系與純γ-TiAl體系的晶格參量和軸比Tab.3 Lattice parameters and axial ratio of Mn-doped and pure γ-TiAl systems

對各個Mn摻雜γ-TiAl體系的晶格參量進行對比分析，可發(fā)現(xiàn)對于Ti7MnAl8、Ti8Al7Mn、Ti17MnAl18、Ti18Al17Mn、Ti26MnAl27和Ti27Al26Mn 6個體系來說，其晶胞的a與b值均保持一致。而對于1/24原子摻雜濃度的Ti11MnAl12和Ti12Al11Mn 2個體系，晶胞a值和b值不再相等，分別產(chǎn)生了-0.009 0 A。和0.002 7 A。的差異，原因在于Mn原子的摻入，使2個體系的晶胞對稱性發(fā)生了微小的改變。

對于摻雜γ-TiAl合金體系，晶胞的立方度是決定其延性的一個重要因素。對于L10面心四方結(jié)構(gòu)，其立方度可用軸比（R=c0/a0）來描述。根據(jù)Kawabata等[13]的研究成果，R越接近于1，γ-TiAl合金的延性越好。為了便于比較，所有體系的a和c值已被轉(zhuǎn)換成L10型面心四方晶胞的a0與c0量值，并且計算得到每個體系的超胞軸比，如表3所示。為了更加直觀地分析Mn摻雜濃度對γ-TiAl體系軸比的影響和變化規(guī)律，通過圖3給出了Mn摻雜γ-TiAl體系的軸比與摻雜濃度的關(guān)系。其中R1、R2各自代表Mn原子占據(jù)Ti原子位置摻雜體系和Mn占據(jù)Al原子位置體系的軸比。結(jié)果顯示，相對于純γ-TiAl體系，Mn原子占據(jù)Al原子位置對于軸比的改變量明顯高于Mn占據(jù)Ti位的體系。隨著摻雜濃度的上升，Mn替代Al原子體系的軸比逐漸下降，摻雜原子濃度為1/24的體系軸比最接近于1，預(yù)測其延性性質(zhì)最好。還可以發(fā)現(xiàn)，Mn原子代替Al原子摻雜濃度在1/24～1/16（4.17at%～6.25at%）之間時，軸比最接近于1，所以推測Mn摻雜濃度在該區(qū)間時，γ-TiAl合金的脆性減弱、延性提升最明顯。

圖3 Mn摻雜濃度對γ-TiAl體系軸比的影響Fig.3 Effect of Mn concentration on axial ratio of doped γ-TiAl

2.3 彈性模量和延性

彈性模量是工程材料的一項重要的性能參數(shù)，其與材料的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，是體系內(nèi)原子或離子成鍵強度的宏觀體現(xiàn)。彈性模量包括楊氏模量（Y）、剪切模量（G）和體積模量（B）等。根據(jù)Pugh等[14]的研究成果，由體積模量B和剪切模量G的比值B/G，可以判斷出材料的延性：B/G的值小于1.75，表明材料為脆性材料；B/G的值大于1.75，表明材料具有較好的延性。純γ-TiAl體系和各濃度Mn摻雜γ-TiAl體系的B與G值的計算結(jié)果如表4所示。純γ-TiAl體系的B/G為 1.480，遠(yuǎn)小于1.75，表明其為脆性材料。分析各Mn摻雜γ-TiAl體系彈性模量可看出，Mn占據(jù)Al位摻雜體系的B值均大于Mn占據(jù)Ti位的B值，對于G值則相反。這使得Mn原子占據(jù)Al原子位置體系的B/G值大于占據(jù)Ti位的B/G值，也就是說，Mn原子替代Al原子體系的延性得到明顯提升。從摻雜濃度來看，Mn替代Al原子濃度為4.17at%體系的B/G為1.751，使得體系的延性改善最明顯，2.78at%和1.85at%摻雜濃度的B/G值次之。這些結(jié)論與前文對軸比的分析結(jié)果相一致。

表4 Mn摻雜γ-TiAl體系的彈性模量Tab.4 Elastic modulus of Mn-doped γ-TiAl

2.4 重疊布居數(shù)

文獻(xiàn)[15]研究表明，TiAl合金的脆性與其內(nèi)部共價鍵的強方向性有關(guān)，導(dǎo)致體系內(nèi)部位錯滑移時承受的派納力較高，位錯可動性差或者不可開動，造成TiAl合金脆性較大。本文計算了Ti12Al11Mn體系的化學(xué)鍵重疊布居數(shù)，并且與純γ-TiAl的Ti12Al12體系進行了對比，結(jié)果如表5所示。對于純γ-TiAl體系，Al原子之間存在較大的重疊布居數(shù)（0.39～0.67），表明Al原子之間有很強的共價結(jié)合作用，而Ti-Ti鍵和Ti-Al鍵的重疊布居數(shù)僅為0.14～0.16和0.12，共價結(jié)合作用明顯弱于Al-Al鍵，這就導(dǎo)致各個化學(xué)鍵在不同的方向上具有很強的差異，導(dǎo)致γ-TiAl合金在宏觀上表現(xiàn)出較強的脆性。而對于摻雜體系來說，相對于純γ-TiAl體系，Al-Mn鍵布居數(shù)（0.36～0.45）小于純體系中的Al-Al鍵，摻雜體系中的Al-Al鍵、Ti-Ti鍵和Ti-Al鍵布居數(shù)出現(xiàn)了多種量值，Al-Al鍵布居數(shù)總體呈下降態(tài)勢，而Ti-Al和Ti-Ti共價鍵結(jié)合作用有所增強，表明各原子間共價鍵合的方向性有所降低，減弱了各向異性的程度，推測這是Mn摻雜γ-TiAl合金延性得到改善的原因之一。這與曲選輝等[16]通過實驗觀測壓力作用下Mn摻雜γ-TiAl合金的位錯滑移情況而得到的結(jié)論是一致的。

表5 Ti12Al11Mn和Ti12Al12體系的重疊布居數(shù)Tab.5 Overlap populations of Ti12Al11Mn and Ti12Al12

3 結(jié)語

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了不同濃度的Mn元素?fù)诫s對γ-TiAl合金體系性質(zhì)的影響。分別建立了不同濃度的Mn元素?fù)诫sγ-TiAl體系，通過計算Mn原子替代Ti和Al原子體系的原子平均形成能，發(fā)現(xiàn)Mn原子更傾向于替代Al原子。軸比計算表明，隨著摻雜濃度上升，Mn替代Al原子摻雜體系的軸比逐漸下降，Mn摻雜濃度為4.17 at%的體系軸比最接近于1，推測其延性性質(zhì)最好，而替代Ti原子體系的延性變化不明顯。對于彈性模量和B/G的計算得到與對于軸比的分析結(jié)果相同的結(jié)論，兩者互為佐證，表明4.17 at%濃度的Mn原子替代Al原子摻雜對于γ-TiAl合金的延性改善最有利。摻雜體系的重疊布居數(shù)計算結(jié)果表明，Mn摻雜降低了γ-TiAl合金體系中原子間共價鍵各向異性的程度，使得脆性有所降低。綜上所述，Mn摻雜對于γ-TiAl合金的延性改善具有積極意義。

[1]CLEMENS H,MAYER S.Design,processing,microstructure,properties,and applications of advanced intermetallic TiAl alloys[J].Advanced Engineering Materials,2013,15(4):191-215.

[2]劉娣,張力軍,米磊,等.TiAl合金的制備及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].鈦工業(yè)進展,2014,31(4):11-15.

[3]彭超群,黃伯云,賀躍輝.合金化對TiAl基合金性能的影響及機理[J].中國有色金屬學(xué)報,1998,8(S1):11-15.

[4]王海燕,歷長云,李旭升,等.Mo摻雜對TiAl合金物性影響的第一性原理研究[J].稀有金屬材料與工程,2015,44(11):2737-2731.

[5]宋慶功,閆洪洋,康建海,等.4d過渡金屬替位摻雜γ-TiAl基合金的第一性原理研究[J].材料導(dǎo)報,2014,28(1):150-154.

[6]宋慶功,秦國順,楊寶寶,等.雜質(zhì)濃度對Zr替位摻雜γ-TiAl合金的結(jié)構(gòu)延性和電子性質(zhì)的影響[J].物理學(xué)報,2016,65(4):046102-1-046102-9.

[7]曹名洲,韓東,周勁,等.含Mn的TiAl基合金的組織和性能[J].金屬學(xué)報,1990,26(3):A223-A227.

[8]李文,蔡建巖,張瑞林.錳對TiAl脆性影響的價電子結(jié)構(gòu)分析[J].有色金屬,1998,50(4):96-98,89.

[9]李寶輝,孔凡濤,陳玉勇,等.TiAl金屬間化合物的合金設(shè)計及研究現(xiàn)狀[J].航空材料學(xué)報,2006,26(2):72-78.

[10]陳國良,林均品.有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料物理金屬學(xué)基礎(chǔ)[M].北京：冶金工業(yè)出版社,1999:285-286.

[11]劉顯坤,劉穎,鄭州,等.Ti及氫化物幾何與電子結(jié)構(gòu)的密度泛函理論研究[J].稀有金屬材料與工程,2010,39(5):832-837.

[12]侯清玉,趙春旺,李繼軍,等.Al高摻雜濃度對ZnO導(dǎo)電性能影響的第一性原理研究[J].物理學(xué)報,2011,60(4):047104-1-047104-6.

[13]KAWABATA T,TAMURA T,IZUMI O.Effect of Ti/Al ratio and Cr, Nb,and Hf additions on material factors and mechanical properties in TiAl[J].Metal Transaction,1993,24 A(1):141-150.

[14]PUGH S F.Relation between the elastic moduli and the plastic properties of polycrystalline pure metals[J].Philosophical Magazine,1954, 459(367):823-843.

[15]孔凡濤,陳子勇,田競,等.提高TiAl基合金室溫塑性的方法[J].稀有金屬材料與工程,2003,32(2):81-86.

[16]曲選輝,黃伯云,呂海波,等.合金化對TiAl有序金屬間化合物室溫脆性變形的影響[J].稀有金屬材料與工程,1993,22(1):11-16.

（責(zé)任編輯：楊媛媛）

Effects of impurity concentration on ductility of Mn-doped γ-TiAl alloys

SONG Qinggonga,JIANG Qingjieb,GU Weifenga,HU Xuelanb
（a.College of Science;b.Sino-European Institute of Aviation Engineering,CAUC,Tianjin 300300,China）

Using the first-principle method based on density functional theory,Mn-doped γ-TiAl alloy systems,of which the concentrations of Mn substituting Ti or Al are 1/54,1/36,1/24 and 1/16 respectively,have been investigated with CASTEP aimes at improving its ductility.Meanwhile,the structure,energy,plastic and electronic properties are calculated and analyzed.The average atom formation energy of all the doped systems is negative,indicating the energy stability of each system.The Mn-substituting-Al systems have got a lower formation energy,which shows that the Mn tends to substitute Al.Results of both the axial ratio and elastic modulus show that doping with Mn can improve the ductility of γ-TiAl alloys by substituting Al,with Ti12Al11Mn showing the best ductility.Comparison of the overlap population of Ti12Al11Mn and pure γ-TiAl indicates doping with Mn can weaken the anisotropy of the covalent bonds in γ-TiAl systems,which contributes partly to the ductility improvement of γ-TiAl alloys.

doped γ-TiAl alloy;ductility;formation energy;axial ratio;elastic modulus;overlap population

TG146.2

A

1674－5590（2017）01－0060－05

2016-04-10；

2016-05-12基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51201181）

宋慶功（1958—），男，河北唐山人，教授，博士，研究方向為新型材料設(shè)計與制備.