強軍鋒

(西安科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710054)

壁材比例對復合凝聚法天然VE微膠囊包埋效果的影響

強軍鋒

(西安科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710054)

根據壁材特性及凝膠工藝，以明膠和海藻酸鈉為壁材，5%氯化鈣溶液為固化劑，采用復合凝聚法制備天然VE微膠囊。研究兩種壁材比例對天然VE微膠囊的微觀形貌、粒徑分布及其包埋效果的影響。結果表明，當明膠與海藻酸鈉質量比為3∶1時，制得的微膠囊形狀規(guī)則，粒徑適中且分布在30～60 μm，平均粒徑35.17 μm，產率和效率以及固態(tài)時的有效載量均達到最高。

天然維生素E；微膠囊；復合凝聚法；包埋

天然維生素E(簡稱天然VE)是人體所必需的一類營養(yǎng)物質，是一類高效安全的天然抗氧化劑，其活性是合成VE的3～7倍[1-4]。天然VE作為一種強而有效的自由基清除劑能夠保護機體免遭自由基的攻擊，在防治心血管疾病、治療惡性腫瘤、增強人體免疫功能以及延緩人體機能損傷等諸多方面具有顯著的效果，被人們廣泛應用于日常生活中[5-7]。但是，由于天然VE是脂溶性物質，在水溶性食品中無法很好地應用。此外，天然VE很容易被氧化，使其營養(yǎng)價值大打折扣，所以通常需要密封、避光保存，這些都限制了天然VE在食品工業(yè)中的應用[8-9]。將天然VE微膠囊化是解決這一問題的有效途徑[10-12]。目前，VE微膠囊的生產主要采用噴霧干燥法，高溫環(huán)境下的鼓風干燥使得VE損失較大。復合凝聚法[13-15]是一種溫和的微膠囊制備方法，它是利用兩種或兩種以上帶有相反電荷的聚合物形成復合型壁材，將芯材分散在壁材溶液中，在適當的條件下，使得高分子電解質發(fā)生靜電作用，溶解度降低并自發(fā)地發(fā)生相分離，凝聚成微膠囊。有關復合凝聚法制備天然VE微膠囊的研究報道較少，主要是以甲醛或戊二醛為固化劑，而在微膠囊的制備中固化劑不同，壁材的選型及配比差異較大[16-17]。本試驗擬用氯化鈣為固化劑，以明膠和海藻酸鈉為壁材，采用復合凝聚法制備天然VE微膠囊，研究壁材比例對微膠囊包埋效果的影響，確定最佳壁材比例，旨在為天然VE的微膠囊化和拓寬其應用范圍提供依據。

1 材料與方法

1.1 主要藥品

天然VE：純度90%，西安藍天生物工程有限責任公司；

明膠：分析純，天津市福晨化學試劑廠；

海藻酸鈉、冰醋酸、鹽酸、氫氧化鈉、無水氯化鈣：分析純，天津市天力化學試劑有限公司；

正己烷、無水乙醇、無水乙醚：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

無水硫酸鈉：分析純，天津市紅巖化學試劑廠。

1.2 主要儀器

電子天平：LT500B型，常熟市天量儀器有限責任公司；

數顯恒溫水浴鍋：HH-1型，常州榮冠實驗分析儀器廠；

定時電動攪拌器：JJ-1型，金壇市華峰儀器有限公司；

生物顯微鏡：XSP-3C型，上海中恒儀器有限公司；

高速離心機：TGL-16G型，上海安亭科學儀器；

循環(huán)水多用真空泵：SHB-B95A型，西安太康生物科技有限公司；

顆粒圖像處儀：PIP8.1型，珠海歐美克科技有限公司；

超聲波清洗器：KQ-300V型，昆山市超聲有限公司；

激光粒度儀：LS-POP(III)型，珠海歐美克科技有限公司；

紫外可見光分度計：UV-1600型，上海佑科儀器儀表有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9053A型，上海精宏實驗設備有限公司。

1.3 試驗步驟

取明膠和海藻酸鈉兩種壁材分別配制成1.5%溶液，將兩種壁材溶液混合均勻，攪拌下按芯壁配比(質量比)為1∶2加入天然VE，乳化2～3 min，形成均勻的乳狀液。滴加10%的醋酸溶液調節(jié)體系pH=4，使明膠與海藻酸鈉發(fā)生凝聚，以上步驟在40 ℃水浴中完成。然后將其移至10 ℃左右冰水浴中，并用10%的氫氧化鈉溶液調節(jié)體系pH為6.0，加入5%的氯化鈣溶液，維持低速攪拌，使微膠囊固化，得到微膠囊分散液。靜置分層，移除上清液，下層抽濾后水洗，得到濕囊。經烘箱干燥，研磨或破碎后即可得微膠囊化天然VE粉。

1.4 性能表征

用顯微鏡觀察微膠囊的形態(tài)，激光粒度儀檢測微膠囊粒徑分布，并通過產率和效率表征微膠囊的包埋效果。天然VE的含量是計算產率和效率的關鍵，由天然VE標準曲線得知吸光度與濃度的關系，則可通過測定吸光度來計算VE含量[18-19]。

1.4.1 VE標準曲線 稱取0.2 g VE標準樣品5份，分別溶于10，5，4，2，1 mL無水乙醇中，溶解搖勻。以乙醇為空白，在285 nm處測定吸光值，以吸光值對濃度進行線性擬合，測得VE樣品的標準曲線。

1.4.2 微膠囊化產率 微膠囊化產率按式(1)計算：

(1)

式中：

X——微膠囊化產率，%；

M1——微膠囊中天然VE總量，g；

M——加入的天然VE總量，g。

M1的測定采用乙醇-紫外分光光度法，將微膠囊在乙醇中振蕩破壁提取后，根據標準曲線計算M1的量。

1.4.3 微膠囊化效率 微膠囊化效率按式(2)計算：

(2)

式中：

S——微膠囊化效率，%；

M1——微膠囊中天然VE總量，g；

M2——微膠囊表面天然VE的量，g。

M2的測定采用乙醚洗滌微膠囊，過濾，蒸餾除去乙醚，然后加入乙醇到合適濃度，根據標準曲線計算M2的量。

1.4.4 固態(tài)微膠囊的有效載量 微膠囊的有效載量按式(3)計算：

(3)

式中：

Y——微膠囊的有效載量，%；

M1——微膠囊中天然VE總量，g；

M2——微膠囊表面天然VE的量，g；

M3——微膠囊的質量，g。

2 結果與分析

2.1 天然VE樣品標準曲線

本試驗根據壁材的性能特點，結合天然VE的理化指標選擇明膠和海藻酸鈉作為復合型壁材。

天然VE樣品標準曲線的測試方法是以吸光值(y)對濃度(x)進行線性擬合，得到圖1，由圖1可得天然VE樣品的標準曲線方程為：y=0.003 5x+0.006 58，R2=0.987 5。

圖1 天然VE的標準曲線Figure 1 Standard curve for nature vitamin E

2.2 壁材比例對VE微膠囊形態(tài)的影響

復合凝聚法形成均一穩(wěn)定的復合型壁材的關鍵在于需要異種電性的壁材且電荷量要相等，這樣壁材之間的正負電荷相互吸引，通過離子間作用力將這兩種聚電解質結合形成穩(wěn)定的復合壁材，再將分散的VE油包覆起來，形成微膠囊。而適當的壁材比例可以使得正負電荷量相等，形成穩(wěn)定的體系，得到規(guī)則球形且粒徑大小較為均勻的微膠囊；正負電荷不等時，受到電荷影響及油滴間的靜電作用使得微膠囊形狀不規(guī)則且大小不一。

由圖2可見，當明膠∶海藻酸鈉<3∶1時，制得的微膠囊產品形狀不規(guī)則，囊壁表面不光滑，芯材包覆不均勻，顆粒之間易粘連聚集；當明膠∶海藻酸鈉=3∶1時，制得的微膠囊產品為規(guī)則球體，顆粒大小分布適中；當明膠∶海藻酸鈉>3∶1時，微膠囊產品雖是較規(guī)則球體，但有團聚傾向。

圖2 壁材比例對VE微膠囊顯微形態(tài)的影響(×400)

Figure 2 Morphology of VEmicrocapsules under different wall material ratios was prepared under the microscope (×400)

2.3 壁材比例對VE微膠囊粒徑分布的影響

壁材比例不同使得混合后得到的復合型壁材溶液內正負電荷量不等，再加上小油滴靜電作用的影響，使得油滴對不同電性壁材的吸引力不同，導致形成的微膠囊粒徑大小有所差異。當兩種高分子電解質總的靜電荷為零時，相互作用最為強烈，形成的復合凝聚物的量也最大。由圖3可知，當明膠∶海藻酸鈉=1∶1時，微膠囊粒徑分布較寬，大小相差較大；當明膠∶海藻酸鈉=2∶1時，粒徑分布較為均勻，粒徑較小，主要分布于10～30 μm，平均粒徑18.61 μm；當明膠∶海藻酸鈉=3∶1時，粒徑適中，主要分布在30～60 μm，平均粒徑35.17 μm；當明膠∶海藻酸鈉=4∶1時，粒徑分布較為集中，整體粒徑偏小，主要分布在8～30 μm，平均粒徑13.97 μm；當明膠∶海藻酸鈉=5∶1時，粒徑分布不均勻，且普遍較小，分布范圍在0.2～20.0 μm。

2.4 壁材比例對VE微膠囊包埋效果的影響

壁材的電荷量影響微膠囊產品的包埋效果，而壁材電荷量與壁材的比例緊密相關。微膠囊的包埋效果是通過計算其表面、內部和總VE含量來表示的，壁材電荷量及小油滴的靜電作用導致壁材對芯材的包埋量不同進而導致包埋效果不同，而電荷量相等時經計算其產品的包埋效果最好。由表1可知，當壁材比例明膠∶海藻酸鈉=3∶1時，所得微膠囊產品的產率和效率以及固態(tài)時的有效載量均達到最高。

圖 3 壁材比例對VE微膠囊粒徑的影響

Figure 3 The distribution of the microcapsules in the different wall material ratio was obtained by VE

表1 壁材比例對VE微膠囊包埋效果的影響

Table 1 The embedding effect of microcapsules prepared by a certain proportion of wall material

壁材比例(質量比)產率/%效率/%研磨前研磨后固態(tài)有效載量/%1︰141.348.046.844.62︰152.760.255.453.13︰174.772.567.969.64︰167.170.665.362.35︰149.446.644.647.1

3 結論

本試驗選用明膠和海藻酸鈉作為壁材原料，采用復合凝聚法對天然VE進行微膠囊化，研究了壁材比例對包覆產物的微觀形貌、粒徑及其分布、微膠囊產率和效率、固體載藥量等的影響，得出以下結論：

(1) 以明膠和海藻酸鈉為壁材，以氯化鈣為固化劑，適用于復合凝聚法制備天然VE微膠囊；

(2) 當明膠與海藻酸鈉的質量比為3∶1時，制得的微膠囊為規(guī)則球體；粒徑適中且分布在30～60 μm，平均粒徑35.17 μm；產率達到74.7%；研磨前后的效率最高，分別為72.5%和67.9%；固態(tài)載藥量達到69.6%。

由于復合凝聚法制備天然VE微膠囊的質量還與壁材濃度、芯壁配比、體系pH和固化時間等因素有關，本研究還未涉及，將在后續(xù)研究中報道。

[1] 王曉敏, 李昌蝶, 王繼鑫, 等. 保健食品天然維生素E膠囊質量考核研究[J]. 云南師范大學學報: 自然科學版, 2015, 35(3): 70-74.

[2] MEHMOOD T. Optimization of the canola oil based vitamin E nanoemulsions stabilized by food grade mixed surfactants using response surface methodology[J]. Food Chemistry, 2015, 183(15): 1-7.

[3] 張飛. 維生素E及其中間體綠色化學研究[J]. 化工管理, 2015(3): 207-209.

[4] HATEGEKIMANA J, BWENGYE M K, MASAMBA K G, et al. Formation and stability of vitamin e enriched nanoemulsions stabilized by octenyl succinic anhydride modified starch[J]. International Journal of Food Engineering, 2014, 10(4): 633-643.

[5] 師景雙, 王成忠, 趙乃峰. 從小麥胚芽里提取天然維生素E的試驗研究[J]. 糧食加工, 2011, 36(4): 43-46.

[6] 李永進, 丁輝, 徐世民. 蒸餾技術在提取天然維生素E方面的應用[J]. 現代化工, 2010, 30(1): 65-68.

[7] 王義永, 繆飛, 許新德, 等. 硫酸對大豆油脫臭餾出物中天然VE和植物甾醇的影響[J]. 中國食品添加劑, 2014(3): 152-157.

[8] 王延琴, 楊偉華, 周大云, 等. 棉籽油天然維生素E的提取工藝研究[J]. 中國農學通報, 2014, 30(27): 288-292.

[9] 羅超杰, 劉愛琴, 楊金成, 等. 噴霧干燥條件對合成維生素E醋酸酯干粉品質的影響[J]. 中國食品添加劑, 2015(3): 127-132.

[10] 李玲, 薛斌, 高麗, 等. 天然維生素E及其制備工藝研究[J]. 廣東化工, 2011, 38(8): 103-105.

[11] OZTURK B, ARGIN S, OZILGEN M, et al. Formation and stabilization of nanoemulsion-based vitamin e delivery systems using natural surfactants: Quillaja saponin and lecithin[J]. Journal of Food Engineering, 2015, 188: 256-263.

[12] 王永義, 章城亮, 許新德. 天然維生素E提純技術進展[J]. 中國食品添加劑, 2014(2): 203-207.

[13] 范方宇, 蔣生旺, 曹穎, 等. 復凝聚法制備茶油微膠囊[J]. 食品與機械, 2016, 32(7): 181-185.

[14] 李世偉, 石睿楊, 馬春穎, 等. 復合凝聚β-胡蘿卜素微膠囊制備工藝研究[J], 食品與機械, 2012, 28(6): 209-213.

[15] 蔡茜彤, 段小明, 馮敘橋, 等. 微膠囊技術及其在食品添加劑中的應用與展望[J]. 食品與機械, 2014, 30(4): 247-251.

[16] 龔銀華, 葛亮, 朱家壁. 天然維生素E微乳制劑的流變性研究[J]. 廣東化工, 2014, 41(5): 23-24.

[17] 王登武, 王芳, 趙曉鵬. 復合凝聚法制備雙相核材料納米膠囊[J]. 精細化工, 2012(7): 632-636.

[18] 敖慧君, 黃清松. 維生素E微膠囊的制備工藝研究[J]. 贛南醫(yī)學院學報, 2015, 35(1): 33-35.

[19] 孫昱, 吳文忠, 李延志, 等. 一種天然維生素E微囊的制備及其性能表征[J]. 大連工業(yè)大學學報, 2011, 30(6): 399-403.

The Influence of Wall material proportion to Preparation of Complex coacervation natural VEmicroencapsulation embedding effect

QIANG Jun-feng

(Department of Material Science and Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an, Shaanxi 710054, China)

Nature VEMicrocapsules was produced by using Composite gel method. This method of producing Nature VE Microcapsules was based on the properties of wall material and Complex coacervation process. Gelatin and Alginate were used as wall materials, and 5% of calcium chloride was chose as curing agent. The influence of two different proportion of wall material to Nature VEMicrocapsules Morphology and the effects of particle size distribution and embedding were also researched. The results showed that the production rate and efficiency as well as the solid effective loads were highest when the ratio of gelatin wall at materials: alginate = 3∶1, combining with the shape of produced microencapsulation a rule spherical and particle size distribute appropriate ranging from 30 μm to 60 μm, and the average particle size at 35.17 μm.

natural vitamin E; microcapsules; complex coacervation; inclusion

陜西省社會發(fā)展科技攻關計劃(編號：2012K17-04-02)；西安科技大學博士啟動基金項目(編號：2012QDJ024)

強軍鋒(1974—)，男，西安科技大學副教授，博士。 E-mail:qjfcamel@163.com

2016—11—25

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.02.037