秦 菲 米生權(quán)

(北京聯(lián)合大學(xué)生物化學(xué)工程學(xué)院食品科學(xué)系，北京 100191)

單滴微萃取—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)食品中5種鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑

秦 菲 米生權(quán)

(北京聯(lián)合大學(xué)生物化學(xué)工程學(xué)院食品科學(xué)系，北京 100191)

建立醬油、醋和果汁樣品中5種鄰苯二甲酸酯類(lèi)(PAEs)塑化劑的單滴微萃取結(jié)合氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法。采用氣相色譜—質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明：5種鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑在 1～10 mg/mL 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(r≥0.995)；5種PAEs在3種樣品基質(zhì)中3個(gè)添加水平的平均回收率在75.4%～113.0%，日內(nèi)精密度和日間精密度分別為2.4%～7.3%和1.9%～8.5%。5種PAEs中DBP檢出率最大為100%，且檢出量均超出GB 9685—2008規(guī)定的限值0.3 mg/kg。塑料袋、塑料瓶和紙盒包裝樣品中PAEs的量高于玻璃瓶包裝的樣品。該方法操作簡(jiǎn)單，快速，靈敏度高，可以滿(mǎn)足醬油、醋和果汁等類(lèi)樣品中PAEs的檢測(cè)要求。

單滴微萃取；鄰苯二甲酸酯；氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法

鄰苯二甲酸酯(phthalate acid esters，PAEs)是目前應(yīng)用非常廣泛的一類(lèi)增塑劑，其消耗量約占增塑劑總消耗量的80%左右[1]，在塑料中的含量?jī)H次于高聚物，在食品包裝材料中應(yīng)用尤其廣泛。PAEs與產(chǎn)品基質(zhì)間以氫鍵或范德華力連接，故容易受到溫度、使用時(shí)間等外在因素影響而從產(chǎn)品中釋放到周?chē)h(huán)境中，因此PAEs在土壤、水體等自然環(huán)境中廣泛存在[2]。目前中國(guó)多數(shù)食品采用塑料制品包裝，因此PAEs容易通過(guò)食品包裝材料而遷移到各類(lèi)食品中，導(dǎo)致食品污染，危害人類(lèi)健康。PAEs是環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，具有影響生物體內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、導(dǎo)致癌細(xì)胞增殖等作用[3]。為了避免PAEs類(lèi)增塑劑通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體而造成危害，多年來(lái)許多國(guó)家對(duì)增塑劑的使用制定了嚴(yán)格規(guī)定[4-5]。

2011年臺(tái)灣“起云劑”事件和2012年酒鬼酒塑化劑事件，使得塑化劑引起公眾的關(guān)注，因此進(jìn)一步加強(qiáng)食品中PAEs類(lèi)塑化劑的檢測(cè)十分重要。從1970年開(kāi)始，科學(xué)家就開(kāi)始了對(duì)PAEs類(lèi)化合物的研究，發(fā)展到現(xiàn)在，食品中PAEs類(lèi)塑化劑常用的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[6]、液相色譜法[7-8]、氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法[9-10]、液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法[11]等，其中氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法靈敏度和選擇性高，且適合痕量分析，目前應(yīng)用較多。美國(guó)環(huán)保局所使用的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法就是氣相色譜—質(zhì)譜法，中國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[12-13]也是參考美國(guó)環(huán)保局的方法。

樣品的前處理過(guò)程對(duì)PAEs的檢測(cè)非常重要，目前主要有液液萃取法、固相萃取法和固相微萃取法等，其中液液萃取法和固相萃取法都需要消耗大量的溶劑，后續(xù)需要濃縮，因此不僅浪費(fèi)資源，污染環(huán)境，而且費(fèi)時(shí)費(fèi)力；固相微萃取，雖不使用萃取溶劑，但設(shè)備較貴，且萃取頭容易損壞，維護(hù)成本也高[14]。單滴微萃取是液相微萃取中最簡(jiǎn)單的一種，它是將一個(gè)溶劑液滴暴露于稀溶液中，從而使目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)入溶劑液滴里的方法，該法萃取效率高，具有萃取溶劑選擇范圍廣，樣品和試劑消耗少，操作簡(jiǎn)單便捷等優(yōu)點(diǎn)[15]。

目前對(duì)食品中PAEs的研究主要集中在食用油[7-8]、酒類(lèi)[16]、動(dòng)物源食品[11]等，有關(guān)果汁、醬油[17]和醋[18]中PAEs檢測(cè)的研究較少，且均采取傳統(tǒng)的液液萃取方法進(jìn)行前處理后，采用GC—MS或HPLC—MS進(jìn)行檢測(cè)。本研究擬采取單滴微萃取進(jìn)行樣品前處理，結(jié)合氣相色譜—質(zhì)譜法測(cè)定不同包裝果汁、醬油和醋樣品中的5種PAEs，以期為政府決策、部門(mén)監(jiān)管以及消費(fèi)者理性消費(fèi)等提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

塑料袋、塑料瓶和玻璃瓶包裝的醬油、醋和果汁以及紙盒包裝果汁：市售；

鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正戊酯(DAP)、鄰苯二甲酸二正己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸二正庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)：純度≥ 99%，美國(guó)AccuStandard公司；

乙腈：HPLC級(jí)，美國(guó)Fisher公司；

二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

試驗(yàn)用水均為超純水；

色譜柱：DB-5MS型，30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm，J.& W. Scientific, Folsom, CA,USA；

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2010型，日本島津公司；

恒溫磁力攪拌器：H01-1B型，上海梅穎浦儀器儀表制造廠；

橄欖球型聚四氟乙烯磁力攪拌子：3 cm×0.5 cm，上海麥尚科學(xué)儀器有限公司；

超聲波清洗器：KQ-600DV型，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 取濃度為1 mg/mL 5種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)的乙腈溶液，用水稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛确謩e為0.01，0.05，0.10，1.00，10.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2.2 單滴微萃取條件優(yōu)化

(1) 萃取溶劑優(yōu)化：選擇甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷作為備選有機(jī)溶劑。先將3 μL有機(jī)溶劑吸入GC進(jìn)樣針，將針尖插入水中，推出1滴液滴懸在針尖上，以200 r/min的速度攪拌。然后在甲苯、二甲苯、三氯甲烷和四氯甲烷中分別溶解少量固體的蘇丹Ⅳ染料使其呈紅色，并將經(jīng)過(guò)染色的液滴放入水中，觀察液滴是否分層。

將1 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)品母液稀釋到1 mg/L，再依據(jù)穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果選出的穩(wěn)定性好的試劑作為萃取溶劑分別進(jìn)行單滴微萃取。萃取時(shí)，有機(jī)溶劑的用量為3 μL，稀溶液的用量為3 mL，萃取時(shí)間為10 min。萃取完成后將有機(jī)溶劑注入GC—MS，用SIM模式進(jìn)行分析。

(2) 萃取溶劑用量：分別將1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 μL的三氯甲烷吸入GC進(jìn)樣針，將針尖插入水中，推出1滴液滴懸在針尖上，以200 r/min的速度攪拌，稀溶液用量為3 mL，萃取時(shí)間為10 min。萃取后將有機(jī)溶劑注入GC—MS，用SIM模式，進(jìn)行分析。

(3) 攪拌子的攪拌速度：將3.0 μL三氯甲烷吸入GC進(jìn)樣針，將針尖插入水中，推出1滴液滴懸在針尖上，分別以150，200，250 r/min速度進(jìn)行攪拌，觀察不同攪拌速度下液滴的穩(wěn)定性。

(4) 萃取時(shí)間的影響：將1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)品母液用水稀釋到1 mg/L，用3 μL三氯甲烷進(jìn)行單滴微萃取。萃取時(shí)，稀溶液用量為3 mL，攪拌速度為200 r/min，萃取時(shí)間分別為5，10，15，20，25 min。萃取后將有機(jī)溶劑注入GC—MS，用SIM模式，進(jìn)行分析。

1.2.3 樣品前處理——單滴微萃取 準(zhǔn)確移取3 mL待測(cè)溶液置于萃取小瓶?jī)?nèi)，加入聚四氟乙烯攪拌子，調(diào)整攪拌速度不超過(guò)200 r/min。吸取3 μL有機(jī)溶劑于5 μL GC進(jìn)樣針內(nèi)，將進(jìn)樣針豎直插入溶液中。將進(jìn)樣針內(nèi)的有機(jī)溶劑推出，使其形成一個(gè)小液滴懸浮在針尖上。萃取完成后，吸取2.5 μL有機(jī)溶劑進(jìn)入針管，將注射針從溶液中取出，推出1.5 μL 針內(nèi)的溶液，將剩余1 μL溶液注入GC—MS進(jìn)行分析。

1.2.4 GC—MS儀器條件

(1) 氣相色譜條件：色譜柱：DB-5MS，30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm；GC進(jìn)樣口溫度為280 ℃；程序升溫：初始溫度為60 ℃，保持時(shí)間為1 min，以20 ℃/min速度升溫至220 ℃，在220 ℃下保持1 min，以5 ℃/min速度升溫至280 ℃，在280 ℃下保持2 min；進(jìn)樣體積：1 μL；載氣：氦氣(99.999%)；流速：1 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流。

(2) 質(zhì)譜工作條件：電子電離(EI)能量為70 eV；離子源溫度為250 ℃；接口溫度為280 ℃；溶劑延遲時(shí)間為7 min；掃描方式：先以質(zhì)荷比50～500范圍的掃描(scan)模式進(jìn)行定性，再用選擇離子掃描(SIM)模式進(jìn)行定量。5種PAEs定量定性離子見(jiàn)表1。

1.2.5 所用儀器的清洗 PAEs類(lèi)物質(zhì)屬于環(huán)境污染物質(zhì)，因此所使用試劑等試驗(yàn)用品均有可能存在干擾，空白的控制是本試驗(yàn)的關(guān)鍵步驟。5 μL的GC進(jìn)樣針在使用前用乙醇清洗3次并自然晾干，以徹底消除雜質(zhì)殘留。試驗(yàn)中使用到的燒杯、萃取瓶、錐形瓶、色譜樣品瓶和聚四氟乙烯磁力攪拌子等，使用前先在5%的硝酸中浸泡過(guò)夜，再在去離子水中超聲10 min，最后用去離子水洗凈，在烘箱里烘干，以徹底消除鄰苯二甲酸酯殘留。試驗(yàn)中避免使用塑料制品，每次試驗(yàn)帶空白樣品和加標(biāo)回收樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜圖、標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

5種PAEs類(lèi)物質(zhì)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液采用1.2.4的條件進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)濃度梯度平行測(cè)定3次，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程、相關(guān)系數(shù)和儀器檢出限見(jiàn)表2。10 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)品譜圖見(jiàn)圖1。

表1 PAEs的定性和定量離子Table 1 Qualitative and quantitative ions of PAEs

圖1 5種PAEs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(10 μg/mL)的GC—MS總離子流圖Figure 1 Typical SIM chromatogram of 5 types of PAEs at 10 μg/mL

表2 5種PAEs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 2 Linear equations, linear range, correlation coefficients(r), and detection limits for five PAEs standards

由表2可知，5種PAEs回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)都大于0.995，線性關(guān)系良好，可以滿(mǎn)足測(cè)定的要求。以信噪比(S/N)為3計(jì)算方法的檢出限，5種PAEs的檢出限為0.03～1.55 mg/kg。以信噪比(S/N)為10計(jì)算方法的定量限，5種PAEs的定量限為0.10～5.17 mg/kg。

2.2 單滴微萃取條件優(yōu)化

2.2.1 萃取溶劑優(yōu)化 甲苯、二甲苯、三氯甲烷和四氯甲烷液滴在水中能穩(wěn)定1 h以上，穩(wěn)定性很好；而二氯甲烷液滴在水中穩(wěn)定性非常差，僅能穩(wěn)定5 min左右。經(jīng)過(guò)染色的甲苯、二甲苯、三氯甲烷和四氯甲烷液滴在水中始終呈紅色，沒(méi)有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，證明液滴中沒(méi)有摻入水，故選用甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氯甲烷以及四氯甲烷和三氯甲烷(1∶1)混合物探索其萃取效率。

圖2 不同萃取溶劑萃取5種PAEs的結(jié)果Figure 2 Effect of different solvents on the extraction efficiency of 5 PAEs

由圖2可知，5種溶劑中，三氯甲烷對(duì)DBP、DAP、DHXP和DNOP 4種PAEs的萃取效率均最好，但對(duì)DHP的萃取效率弱于四氯化碳以及四氯化碳和三氯甲烷的混合物。但這兩種萃取溶劑對(duì)其余4種PAEs的萃取效率均弱于三氯甲烷，因此綜合考慮后續(xù)試驗(yàn)中選擇三氯甲烷作為萃取溶劑。

2.2.2 萃取溶劑用量 三氯甲烷液滴體積與PAEs之間的關(guān)系見(jiàn)圖3，隨著液滴體積增大，5種PAEs的峰面積增大，故后續(xù)試驗(yàn)選擇萃取溶劑用量為3 μL。

圖3 萃取溶劑體積對(duì)萃取效率的影響Figure 3 Effect of the volume of extraction solvent on extraction efficiency

2.2.3 攪拌子的攪拌速度 攪拌速度是影響單滴萃取速率的重要因素，有效的攪拌可以加速目標(biāo)物的擴(kuò)散速率并減小擴(kuò)散層厚度，進(jìn)而大大縮短平衡時(shí)間。但是當(dāng)攪拌速度達(dá)到250 r/min時(shí)，液滴不夠穩(wěn)定，故后續(xù)試驗(yàn)采用的攪拌速度為200 r/min。

2.2.4 萃取時(shí)間的影響 由圖4可知，隨著萃取時(shí)間延長(zhǎng)，5種PAEs峰面積先增加后降低，可能是當(dāng)萃取達(dá)到平衡后，繼續(xù)增加萃取時(shí)間會(huì)導(dǎo)致液滴的損失，進(jìn)而使測(cè)定結(jié)果下降。在萃取時(shí)間為10 min時(shí)，峰面積最高，萃取效率最高，所以在后續(xù)試驗(yàn)中萃取時(shí)間選為10 min。

2.3 回收率及精密度的考察

按照2.2確定的最佳萃取條件，采取1.2.3的前處理方法，選擇塑料瓶包裝的果汁、醬油和醋樣品進(jìn)行添加回收率試驗(yàn)，添加高、中、低濃度分別為0.5，1.0，2.5 mg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液后，對(duì)3個(gè)水平加標(biāo)的樣品，連續(xù)進(jìn)樣6 d，每個(gè)濃度水平樣品進(jìn)樣6 d，其結(jié)果見(jiàn)表3，果汁樣品中3個(gè)添加水平的平均回收率在78.3%～113.0%，日內(nèi)精密度與日間精密度分別為3.2%～6.6%和3.3%～7.2%。醬油樣品中3個(gè)添加水平的平均回收率在75.4%～104.0%，日內(nèi)精密度與日間精密度分別為2.4%～6.7%和1.9%～8.5%。醋樣品中3個(gè)添加水平的平均回收率在76.8%～109.2%，日內(nèi)精密度與日間精密度分別為3.4%～7.3%和2.3%～8.2%。以上結(jié)果表明均具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)萃取效率的影響Figure 4 Effect of extraction time on extraction efficiency

2.4 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果

對(duì)果汁、醬油、醋三類(lèi)樣品進(jìn)行檢測(cè)，每種樣品均購(gòu)買(mǎi)不同類(lèi)型包裝，每種包裝購(gòu)買(mǎi)2個(gè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，5種PAEs中，DBP檢出率最高為100%，含量范圍為0.43～3.38 mg/L；其次是DHXP和DAP，檢出率分別為70%和60%；DNOP和DHP檢出率最低，分別為40%和20%。這與毛偉峰等[19]在動(dòng)物源性食品中、李琳等[20]在飲料中均檢出DIBP、DBP 和DEHP 這3種塑化劑的結(jié)論相符，也和中國(guó)目前食品接觸塑料包裝材料中主要采用DBP作為增塑劑的現(xiàn)狀吻合。

所測(cè)PAEs在塑料袋、塑料瓶、紙盒包裝的樣品中含量范圍高于玻璃瓶包裝樣品，說(shuō)明PAEs與塑料聚合物結(jié)合不牢固，容易遷移到接觸物中，與樊繼彩等[7]的研究結(jié)果一致，其研究發(fā)現(xiàn)玻璃瓶裝食用油中20種PAEs的檢出率和含量范圍均高于塑料瓶/桶裝的食用油。但李康雄等[21]在檢測(cè)11種油茶籽油中PAEs的含量時(shí)，發(fā)現(xiàn)塑料瓶包裝油茶籽油的3種PAEs含量并沒(méi)有明顯大于玻璃瓶包裝油茶籽油的，且所測(cè)玻璃包裝樣品中仍能檢測(cè)出一定量的PAEs。說(shuō)明樣品中的PAEs并非全來(lái)源于包裝，也可能來(lái)源于原材料，還可能是在生產(chǎn)中使用的塑料配件中的PAEs遷移融入產(chǎn)品中[22]。另外不同樣品品種和不同廠家品牌的樣品也存在很大差異。

表3 5種PAEs的回收率和精密度結(jié)果Table 3 Recovery results and precision of 5 types of PAEs (n=6)

表4 實(shí)際樣品中5種PAEs的檢測(cè)結(jié)果?Table 4 Concentration of five kinds of PAEs in samples mg/kg

? ND表示未檢出(檢出限見(jiàn)表2)。

根據(jù)GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，食品中DBP最大殘留量為0.30 mg/kg。所測(cè)樣品中DBP檢測(cè)結(jié)果均超過(guò)了這一限量標(biāo)準(zhǔn)，周菊峰等[23]研究也發(fā)現(xiàn)20個(gè)醬油樣品中的DBP均超出了限量標(biāo)準(zhǔn)，與本試驗(yàn)結(jié)果一致。說(shuō)明樣品中DBP污染水平較高，且其是普遍存在的塑化劑。而研究[24]表明DBP具有明顯的內(nèi)分泌干擾作用和生殖發(fā)育毒性，因此應(yīng)該引起相關(guān)部門(mén)重視。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)建立了單滴微萃取結(jié)合氣相色譜—質(zhì)譜法測(cè)定醬油、果汁和醋等樣品中5種PAEs類(lèi)塑化劑的檢測(cè)方法。該法前處理方法操作簡(jiǎn)單，快速，只需10 min，具有良好的重復(fù)性，回收率和方法檢出限均滿(mǎn)足要求。利用所建立的方法檢測(cè)了不同包裝的果汁、醬油和醋樣品，為這幾類(lèi)樣品的安全監(jiān)管提供數(shù)據(jù)支持。但本研究在單滴萃取條件的探索時(shí)也存在一些不足，如沒(méi)有探索溫度、鹽度等的影響，另外也沒(méi)有通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)所測(cè)樣品中PAEs的來(lái)源。今后可以進(jìn)一步對(duì)單因素萃取條件探索，并通過(guò)正交試驗(yàn)確定最佳萃取條件；還可通過(guò)檢測(cè)所測(cè)樣品包裝中PAEs的含量來(lái)驗(yàn)證對(duì)樣品中的PAEs來(lái)源的推測(cè)。

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Determination of 5 kinds of phthalate acid esters in food by single drop microextraction combined with gas chromatography-mass spectrometry

QIN FeiMISheng-quan

(DepartmentofFoodScience,CollegeofBiochemicalEngineering,BeijingUnionUniversity,Beijing100191,China)

To develop a rapid and simple method for the determination of five phthalate acid esters (PAEs) in soy sauce, vinegar, and juice by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) after single drop microextration. The five PAEs was analyzed by GC-MS. Good linearity was obtained for five PAEs at the concentration of 1～10 mg/mL,r≥0.995. At three different spiked concentration levels, the average recoveries of 5 PAEs in three different samples were between 75.4% and 113.0%. The intra-day and inter-day precisions (relative standard deviation, RSD) were 2.4%～7.3% and 1.9%～8.5%, respectively. Among 5 PAEs, the detection rate of DBP was 100% utmost. The DBP of all the samples was more than the limited standard of 0.3 mg/kg, according to the national standards of GB 9685-2008. 5 PAEs in samples packed in plastic bags, plastic bottles and packaging cartons were more than those in samples packed in glass bottles. The method, which is simple, rapid, and high sensitive, is suitable for the determination of 5 PAEs in soy sauce, vinegar, and juice.

single drop microextration; phthalate acid esters (PAEs); gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

北京市屬高校人才強(qiáng)教深化計(jì)劃培訓(xùn)項(xiàng)目(編號(hào)：067135300100)

秦菲，女，北京聯(lián)合大學(xué)副教授，博士。

米生權(quán)(1975—)，男，北京聯(lián)合大學(xué)副教授，博士。 E-mail: msq65 @ buu.edu.cn

2016-11-27

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.02.010