劉英紅, 郭英海, 王學松, 趙宇俠

(1. 中國礦業(yè)大學 資源與地球科學學院, 徐州 221008; 2. 淮海工學院 化學工程學院, 連云港 222005)

以固綠FCF或茜素紅作反應劑分光光度法測定城市土壤中的鉻

劉英紅1,2, 郭英海1*, 王學松2, 趙宇俠2

(1. 中國礦業(yè)大學 資源與地球科學學院, 徐州 221008; 2. 淮海工學院 化學工程學院, 連云港 222005)

在鹽酸介質(zhì)中,鉻(Ⅵ)氧化固綠FCF使其褪色導致在最大吸收波長628 nm處的吸光度下降;而在相同介質(zhì)中,鉻(Ⅵ)使茜素紅氧化而顯色,導致在其最大吸收波長520 nm處的吸光度增加。上述褪色反應的吸光度下降幅度和顯色反應的吸光度增加幅度分別與鉻(Ⅵ)的質(zhì)量濃度在0.2～4.0 mg·L-1和0.5～14 mg·L-1內(nèi)呈線性關系,其檢出限(3s/k)分別為0.014,0.051 mg·L-1。據(jù)此,分別應用上述兩種方法測定了城市土壤中鉻(Ⅵ)的含量,測定結果與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測得的結果一致。

鉻; 分光光度法; 城市土壤; 固綠FCF; 茜素紅

城市土壤是出現(xiàn)在城市和城郊地區(qū),受多種方式人為活動的強烈影響,原有繼承特性得到強度改變的土壤的總稱[1]。城市化的發(fā)展使得人口數(shù)量直線上升,工業(yè)發(fā)達,交通繁榮,這些因素導致了城市土壤受重金屬污染,危害著人類的健康與安全。鉻是一種重要的環(huán)境污染物,已經(jīng)在國內(nèi)外多個地區(qū)的城市土壤中發(fā)現(xiàn)了鉻含量高于土壤背景值,因此對城市土壤中鉻進行監(jiān)測具有重要的意義[2-5]。

目前,測定鉻常用的方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[6-7],原子吸收光譜法[8-10]和分光光度法[11-12]等。其中分光光度法具有簡便、快速、儀器價格和測定成本較低等優(yōu)點,仍是測定鉻的常用方法,主要包括常規(guī)光度法和動力學光度法[13]。動力學光度法具有較高的靈敏度,但是選擇性較差,因而應用受到限制[14]。常規(guī)光度法測定鉻(Ⅵ)主要利用鉻(Ⅵ)的氧化性,經(jīng)常采用偶氮類[15]、蒽醌類[16]、熒光酮類[17]和二安替比林甲烷類[18]等試劑。目前分光光度法多用于食品[19]、水樣[20]、鋼鐵[21]、土壤[22]等樣品中鉻的測定,用于城市土壤中鉻的測定報道較少。

固綠FCF是一種三苯甲烷類染料,化學式為C47H48N3NaO7S2,常用于食品、藥品和化妝品的染色。茜素紅是一種常見的蒽醌類染料,化學式為C17H7NaO7S·H2O,常用作絡合指示劑和酸堿指示劑。本工作利用鉻(Ⅵ)分別氧化固綠FCF和茜素紅兩種顯色劑產(chǎn)生的褪色和顯色效應,建立城市土壤中鉻的測定方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

WFZ UV-2000型紫外-可見分光光度計;OPTIMA 2000型等離子體原子發(fā)射光譜儀。

鉻(Ⅵ)標準儲備溶液:100 mg·L-1,稱取已干燥的重鉻酸鉀0.282 7 g,用水溶解并定容至1 L容量瓶中。使用時稀釋成10 mg·L-1或1.0 mg·L-1標準溶液。

固綠FCF溶液:500 mg·L-1。

茜素紅溶液:2 g·L-1。

試驗用水為二次蒸餾水,所用試劑均為分析純。

1.2 試驗方法

試驗中所用樣品采自江蘇省徐州市的表層(0～10 cm)土壤,采集的土樣經(jīng)自然風干,去除樹枝、石塊等雜質(zhì)后,經(jīng)研磨,過0.074 mm篩備用。

稱取上述處理過的土樣0.2～1.0 g于聚四氟乙烯燒杯中,加入鹽酸10 mL,在低溫電熱板上于150～160 ℃加熱1 h左右,冷卻后加入硝酸5 mL、氫氟酸5 mL、高氯酸3 mL,繼續(xù)在電熱板上于220～260 ℃加熱至內(nèi)容物黏稠,冷卻后加硝酸1 mL溶解殘渣,移至50 mL容量瓶中,用水定容。

吸取上述消解液10.00 mL于小燒杯中,滴加30 g·L-1KMnO4溶液2～3滴至呈紫紅色,加熱煮沸至溶液剩余約20 mL(如在此過程中紫紅色褪去,可補加2滴KMnO4溶液),冷卻后加入200 g·L-1硫脲1 mL,逐滴加入20 g·L-1NaNO2溶液至紫紅色剛好褪去,用水定容至50 mL容量瓶中。吸取適量清液于10 mL比色管中,按固綠FCF褪色反應,加入3 mol·L-1鹽酸溶液3.0 mL,加入500 mg·L-1固綠FCF溶液1.5 mL,于100 ℃水浴加熱20 min,以試劑空白為參比,在波長628 nm處測量其吸光度;按茜素紅顯色反應,加入3 mol·L-1鹽酸溶液1.5 mL,加入2 g·L-1茜素紅溶液3.0 mL,于40 ℃水浴加熱30 min,以試劑空白為參比,在波長520 nm處測量其吸光度。

2 結果與討論

2.1 吸收光譜

按照試驗方法測定不同溶液在不同波長下的吸光度,結果見圖1。

1-試劑空白/水;2-顯色體系/水;3-顯色體系/試劑空白圖1 吸收光譜Fig. 1 Absorption spectra

由圖1可知:以水為參比,固綠FCF溶液的最大吸收波長位于620 nm,固綠FCF與鉻(Ⅵ)發(fā)生氧化還原反應后,體系發(fā)生明顯的褪色反應,體系的最大吸收波長不變,吸光度差值在628 nm達到最大。對于茜素紅體系,在測定范圍內(nèi)茜素紅沒有明顯的吸收峰,與固綠FCF體系相反,茜素紅被鉻(Ⅵ)氧化后發(fā)生明顯的顯色反應,最大吸光度差值位于520 nm處。試驗分別選用628 nm和520 nm作為兩個體系的測定波長。

2.2 反應介質(zhì)的選擇

分別以相同濃度的硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸作為反應介質(zhì),考察其對鉻(Ⅵ)氧化固綠FCF和茜素紅體系的影響。結果表明,固綠FCF和茜素紅體系均在鹽酸介質(zhì)中具有最大的吸光度。因此,試驗選擇鹽酸作為反應介質(zhì)。

試驗考察了3 mol·L-1鹽酸溶液的用量對體系吸光度的影響,結果見圖2。

1-固綠FCF體系;2-茜素紅體系圖2 鹽酸用量對吸光度的影響Fig. 2 Effect of hydrochloric acid solution volume on absorbance

由圖2可知:對于固綠FCF和茜素紅體系,3 mol·L-1鹽酸溶液用量分別在2.5～3.5 mL和1.0～2.5 mL內(nèi)吸光度最大且穩(wěn)定。試驗選擇固綠FCF和茜素紅體系分別加入3.0 mL和1.5 mL的3 mol·L-1鹽酸溶液控制反應的酸度。

2.3 顯色劑用量的選擇

固綠FCF和茜素紅在反應體系中作為還原劑的同時,也起到顯色劑的作用。當顯色劑用量小時,鉻(Ⅵ)反應不完全,吸光度隨著顯色劑用量的增加而增加;顯色劑用量過大時,空白值增大,相應的誤差也會增大,并且容易發(fā)生副反應。試驗考察了500 mg·L-1固綠FCF溶液和2 g·L-1茜素紅溶液的用量對體系吸光度的影響,結果見圖3。

1-固綠FCF體系;2-茜素紅體系圖3 顯色劑用量對吸光度的影響Fig. 3 Effect of color agent solution volume on absorbance

由圖3可知:500 mg·L-1固綠FCF溶液和2 g·L-1茜素紅溶液的用量分別在1.0～1.5 mL和1.0～3.5 mL內(nèi),體系的吸光度最大。試驗分別選擇固綠FCF溶液1.5 mL和茜素紅溶液3.0 mL作為最佳用量。

2.4 反應溫度和時間的選擇

按上述選擇的試驗條件,分別在不同水浴溫度下進行反應,并測定體系的吸光度。結果表明:固綠FCF體系的吸光度隨著溫度的升高而升高,在100 ℃下反應20 min時,反應完全,吸光度達到最大,且至少在3 h內(nèi)吸光度保持穩(wěn)定。茜素紅體系的吸光度在40～50 ℃時達到最大,在40 ℃下反應25 min時,吸光度達到最大,且在30 min內(nèi)保持穩(wěn)定。茜素紅體系的穩(wěn)定性不如固綠FCF體系,但是30 min的穩(wěn)定時間足夠完成測定。

2.5 干擾試驗

試驗考察了土壤中常見干擾離子對測定的影響,結果表明:對于1.0 mg·L-1鉻(Ⅵ)的測定,在±5%的相對誤差范圍內(nèi),SO42-、Cl-、F-、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+和Ni2+不干擾測定。其他常見離子的最大允許存在量見表1。

表1 干擾試驗結果Tab. 1 Results of test for interference

由表1可知:在兩個體系中,絕大部分金屬離子不干擾鉻(Ⅵ)的測定。土壤樣品中鉻(Ⅵ)的含量至少是Mo(Ⅵ)含量的10倍以上,Mo(Ⅵ)不干擾測定。Mn(Ⅶ)的存在嚴重干擾測定,試驗通過加入硫脲和亞硝酸鈉去除樣品中的Mn(Ⅶ)[18],試驗去除后,Mn(Ⅶ)的最大允許存在量為100 mg·L-1。

2.6 標準曲線和檢出限

分別配制一系列不同濃度的鉻(Ⅵ)標準溶液,按試驗方法測定系列標準溶液的吸光度,并繪制標準曲線。結果表明:在兩個體系中,鉻(Ⅵ)的質(zhì)量濃度與吸光度在一定范圍內(nèi)呈線性關系,線性范圍、線性回歸方程及相關系數(shù)見表2。根據(jù)朗伯比爾定律,計算出方法的表觀摩爾吸光率(ε),見表2。

對試劑空白進行11次平行測定,利用3s/k(s為對試劑空白進行11次測定的標準偏差,k為標準曲線的斜率)求得方法的檢出限,見表2。

表2 線性參數(shù)、ε與檢出限Tab. 2 Linearity parameters, ε and detection limits

由表2可以看出,固綠FCF體系測定鉻(Ⅵ)的靈敏度高于茜素紅體系,但是茜素紅體系的線性范圍明顯大于固綠FCF體系。

2.7 樣品分析

按試驗方法處理樣品并進行測定,按照標準曲線計算樣品中鉻的質(zhì)量比,并采用常用的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定樣品中的鉻,計算兩種方法測定值的相對誤差,結果見表3。

由表3可知:固綠FCF褪色光度法和茜素紅顯色光度法的測定結果均與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定結果一致,證明方法具有較好的準確度。兩種方法測定值的相對標準偏差(RSD)均不大于3.0%。工業(yè)區(qū)、居民區(qū)、商業(yè)區(qū)和風景區(qū)土壤中鉻的質(zhì)量比平均值分別為102.45,63.25,80.34,55.35 mg·kg-1。不同區(qū)域土壤中鉻的含量從高到低依次為工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)、居民區(qū)、風景區(qū),可以初步判斷人類活動對土壤中鉻的含量有著一定的影響。

表3 城市土壤樣品中鉻的測定結果(n=5)Tab. 3 Determination results of Cr in urban soil samples

本工作利用鉻(Ⅵ)對兩種顯色劑固綠FCF和茜素紅的氧化褪色或顯色作用,建立了測定鉻的固綠FCF褪色光度法和茜素紅顯色光度法。固綠FCF褪色光度法具有較高的靈敏度,茜素紅顯色光度法具有更寬的線性范圍。分別采用兩種方法對城市土壤中的鉻進行測定,測定結果與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的測定結果一致。兩種方法均可用于城市土壤中鉻的測定。從測定結果可以初步判斷城市土壤中鉻的含量受人為因素影響。

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Spectrophotometric Determination of Chromium in Urban Soil with
Alizarin Red or Fast Green FCF as Reactant

LIU Ying-hong1,2, GUO Ying-hai1*, WANG Xue-song2, ZHAO Yu-xia2

(1.SchoolofResourcesandGeoscience,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Xuzhou221008,China;2.DepartmentofChemicalEngineering,HuaihaiInstituteofTechnology,Lianyungang222005,China)

In HCl medium, fast green FCF was oxidized by Cr(Ⅵ) resulting a color-fading reaction and leading to decrease of absorbance at its absorption peak of 628 nm, while alizarin red was oxidized by Cr(Ⅵ) to give a color reaction leading to increase of absorbance at the absorption peak of 520 nm. Linear relationships between the magnitude of decrease in absorbance (of the color-fading reaction) or the magnitude of increase in absorbance (of the color reaction) and the mass concentration of Cr(Ⅵ) were found in the ranges of 0.2 to 4.0 mg·L-1and 0.5 to 14 mg·L-1with values of detection limits (3s/k) of 0.014, 0.051 mg·L-1respectively. Based on these facts, the 2 methods described above were applied to the determination of Cr(Ⅵ) in urban soil samples separately, giving results in consistency with those found by ICP-AES.

Chromium; Spectrophotometry; Urban soil; Fast green FCF; Alizarin red

10.11973/lhjy-hx201703005

2016-03-25

國家自然科學基金(21307031);江蘇省普通高校研 究生科研創(chuàng)新計劃(KYZZ_0375);淮海工學院創(chuàng)新基金項目 (Z2014014);江蘇省海洋重點實驗室項目(201303071)

劉英紅(1978-),女,吉林梅河口人,博士研究生,主 要從事土壤分析和光譜分析的研究。

* 通信聯(lián)系人。E-mail:cumtguoyh@163.com

O657.32

A

1001-4020(2017)03-0270-05