寧麗榮, 湯玉平, 孫長青, 榮發(fā)準, 楊 帆

(中石化石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所, 無錫 214151)

超臨界CO2萃取技術在測定油氣化探樣品稠環(huán)芳烴中的應用

寧麗榮, 湯玉平, 孫長青, 榮發(fā)準, 楊 帆

(中石化石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所, 無錫 214151)

油氣化探勘查基礎理論是烴類通過垂向微滲漏擴散到上方地表中,通過對地表介質(zhì)中烴類組分的檢測,從而獲得地下的油氣信息。芳烴被運移到地表后,仍可保持90%的本體特征[1],成為油氣化探勘查中的重要指標。目前對于油氣化探樣品中稠環(huán)芳烴的測定依據(jù)國家標準GB/T 29173-2012中規(guī)定的方法,并在實際應用中取得了較好的效果。隨著近年來科技的不斷發(fā)展,分析速度更快、精度更高、更綠色的方法不斷涌現(xiàn)出來。微波萃取法、加速溶劑萃取法、頂空固相微萃取法、分散液相微萃取法和超聲萃取等萃取技術在測定土壤中的多環(huán)芳烴中取得了較好的效果[2-10]。

超臨界二氧化碳萃取技術也在不斷改進發(fā)展中前行。1978年第一臺超臨界流體萃取(SFE)儀器推出,標志著SFE在分析化學方面開始應用。直到20世紀80年代,人們才將SFE用于樣品的制備[11]。SFE分離過程的原理是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關系,即壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響,將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸,使其有選擇性地把極性大小、沸點高低和相對分子質(zhì)量大小的成分依次萃取出來[12]。對應各壓力范圍所得到的萃取物不是單一的,但可以控制條件得到最佳比例的混合成分,然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體,被萃取物質(zhì)則完全或基本析出,從而達到分離提純的目的。所以,超臨界流體萃取過程由萃取和分離組合而成。利用此原理,人們將超臨界流體萃取應用到物質(zhì)分離中,并且采用超臨界萃取技術可以使樣品中目標物質(zhì)濃縮,提高萃取率,減少背景干擾,降低檢出限,達到最大靈敏度,滿足分析需要。Lee等[13]通過超臨界二氧化碳萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)測定土壤中的多環(huán)芳烴,萘的提取率比索氏抽提法高出50%,多環(huán)芳烴整體檢出限小于0.01 μg·kg-1。崔兆杰等[14]利用超臨界流體分級萃取有效地分離了模擬樣品中的正構烷烴和多環(huán)芳烴。王海霞等[15]采用超臨界萃取-GC-MS檢測生油巖中的生物標志物,結果與索氏抽提效果相當,但是比索氏抽提簡單、快捷,且無污染。

本工作嘗試將超臨界CO2萃取技術應用到測定油氣化探樣品中稠環(huán)芳烴的前處理中,對壓力、溫度、萃取時間等相關參數(shù)進行試驗,并與國家標準GB/T 29173-2012中的振蕩冷萃取法進行比較,探討超臨界CO2萃取技術應用在測定油氣化探樣品稠環(huán)芳烴中的可行性。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Application Separations二代超臨界CO2萃取儀;安捷倫G9800A型熒光分光光度計;KS型康氏振蕩器;Dispensette Organic有機型瓶口分液器。

正己烷為分析純;CO2氣體純度為99.9%;無水硫酸鈉為分析純,在烘箱中于(105±2) ℃烘2 h,置于干燥器中冷卻備用;脫脂棉經(jīng)過正己烷浸泡24 h后,在通風櫥內(nèi)晾干,備用。

1.2 試驗方法

樣品來自無錫石油地質(zhì)研究所油氣化探中心自制的油氣化探稠環(huán)芳烴測定管理樣。

1.2.1 超臨界CO2萃取法

稱取試樣10.0 g,放入超臨界CO2萃取儀器的萃取釜中,萃取釜兩頭分別塞入纖維棉和經(jīng)過處理的脫脂棉,與CO2氣瓶相連,設定萃取參數(shù)(溫度60 ℃,壓力20 MPa,冷卻循環(huán)水溫度4 ℃),采用動靜態(tài)結合的萃取方式進行萃取30 min(萃取流程見圖1)。萃取吸收溶劑為正己烷,容量為8 mL,以0.5 mL·min-1的固定速率進行收集,萃取完成后,將吸收溶劑倒入10 mL具塞試管中,定容,備用。

1.2.2 振蕩冷萃取法

按照國家標準GB/T 29173-2012中稠環(huán)芳烴的前處理方法:稱取試樣10.0 g,放入60 mL具塞錐形瓶中,加入正己烷10 mL,振蕩20 min,放置12 h以上,再振蕩20 min,放置1 h,澄清,將上清液倒入10 mL具塞試管中,備用。

1.2.3 測定方法

按照國家標準GB/T 29173-2012《油氣地球化學勘探試樣測定方法》進行測定。測定條件為:激發(fā)波長的狹縫寬度為5 nm,發(fā)射波長的狹縫寬度為5 nm,平均采集數(shù)據(jù)時間為0.125 s,PMT電壓檢測器的電壓值為600 V,測定值為激發(fā)波長265 nm、發(fā)射波長分別是320,360,405 nm處的熒光強度。

2 結果與討論

2.1 超臨界CO2萃取參數(shù)的選擇

對于大多萃取技術,在一定溫度范圍內(nèi),萃取溫度和萃取率成正比,即升高萃取溫度,萃取率增高;壓力條件也具有相似的規(guī)律,即在一定壓力范圍內(nèi),增大壓力有助于提高萃取率。超臨界CO2萃取技術也具有相似規(guī)律,試驗將溫度和壓力作為重點參數(shù)。另外,芳烴經(jīng)過運移到地表土壤后,以兩種形態(tài)存在,分別為沉積態(tài)和吸附態(tài)。沉積態(tài)可以通過有機試劑的溶解即可萃取出來,而吸附態(tài)由于化學作用力的存在,萃取過程受到吸附-解析平衡的控制[16]。為將兩種形態(tài)的芳烴都萃取出來,試驗采用動靜態(tài)結合的萃取方式,重點考察溫度、壓力對萃取率的影響。

2.1.1 萃取溫度

對于許多有機化合物,蒸氣壓對溶解度的影響要比CO2密度變化產(chǎn)生的影響大[17]。試驗根據(jù)萃取物及超臨界儀器的性質(zhì)考察溫度對萃取效果的影響,固定壓力為20 MPa,樣品量為10.0 g,萃取時間為30 min,溫度范圍為40～90 ℃進行萃取,將萃取液上儀器測試,結果見圖2。

曲線1～3所對應的發(fā)射波長分別為320,360,405 nm圖2 萃取溫度對熒光強度的影響Fig. 2 Effect of extraction temperature on the fluorescence intensity

由圖2可知:隨著溫度的升高,熒光強度明顯提高,60 ℃之后趨于平穩(wěn),320,360,405 nm處的熒光強度都呈現(xiàn)相同變化趨勢。試驗將溫度定為60 ℃。

2.1.2 萃取壓力

試驗固定溫度為60 ℃,樣品量為10.0 g,萃取時間為30 min,壓力范圍為10～30 MPa進行萃取,將萃取液上儀器測試,結果見圖3。

曲線1～3所對應的發(fā)射波長分別為320,360,405 nm圖3 萃取壓力對熒光強度的影響Fig. 3 Effect of extraction pressure on the fluorescence intensity

由圖3可知:溫度一定時,隨著壓力的升高,在265 nm激發(fā)波長下,發(fā)射波長320,360,405 nm處的熒光強度皆隨著壓力的升高而增大。在20 MPa后,除了320 nm處的熒光強度有所增大外,360,405 nm處的熒光強度不再有明顯增大。從實際勘探應用指標和安全性方面考慮,試驗選擇萃取壓力為20 MPa。

2.1.3 萃取時間

試驗設定的靜態(tài)萃取時間一定,動態(tài)萃取為靜態(tài)萃取完成后,將萃取通道打開,溫度和壓力不變,萃取過程持續(xù)進行,同時進行萃取物質(zhì)吸收的一個過程。此處討論的萃取時間是指動態(tài)萃取時間。固定壓力為20 MPa,溫度為60 ℃,樣品量為10.0 g,萃取時間分別為30,60,90 min進行萃取,結果見圖4。

曲線1～3所對應的發(fā)射波長分別為320,360,405 nm圖4 萃取時間對熒光強度的影響Fig. 4 Effect of extraction time on the fluorescence intensity

由圖4可知:萃取時間為30,60 min時,熒光強度變化不大;萃取時間增加到90 min后,熒光強度明顯增大。從物質(zhì)特性及經(jīng)濟實用方面考慮,試驗選擇萃取時間為30 min。

2.2 超臨界CO2萃取與化探常規(guī)冷萃取結果對比

在某油氣區(qū)域內(nèi)隨機取3個點,分別采用超臨界CO2萃取法和目前化探樣品的常規(guī)冷萃取方法進行萃取,結果見表1。

表1 SFE和冷萃取法的對比Tab. 1 Comparison of SFE with cold extraction

由表1可看出,超臨界CO2萃取法萃取痕量芳烴具有優(yōu)越性。

2.3 超臨界CO2萃取穩(wěn)定性

試驗選取4個不同含量的樣品,每個樣品平行萃取8次,測量萃取液的熒光強度,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表2。

表2 精密度試驗結果Tab. 2 Results of test for precision

由表2可看出,RSD在5%以內(nèi),說明超臨界CO2萃取方法較穩(wěn)定。

油氣化探樣品中稠環(huán)芳烴的檢測中,樣品的前處理關系著檢測結果的真實性和有效性,是整個檢測過程中非常重要的一部分。國家標準GB/T 29173-2012中采用的萃取方法花費時間較長,使用的有機試劑較多。本工作將超臨界CO2萃取技術應用到油氣化探樣品稠環(huán)芳烴檢測中,獲得優(yōu)于常規(guī)冷萃取的萃取效果,并且其穩(wěn)定性較好。

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2016-03-22

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1001-4020(2017)03-0362-04