保琦蓓, 傅科杰, 錢(qián) 丹, 任清慶

(1. 寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局 紡織品檢測(cè)中心, 寧波 315100; 2. 寧波檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院, 寧波 315012;3. 浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院, 杭州 310018)

Accuracy profile理論在高效液相色譜法測(cè)定紡織品中3種有機(jī)溶劑殘留中的應(yīng)用

保琦蓓1,2, 傅科杰1,3, 錢(qián) 丹1, 任清慶1

(1. 寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局 紡織品檢測(cè)中心, 寧波 315100; 2. 寧波檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院, 寧波 315012;3. 浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院, 杭州 310018)

樣品經(jīng)超純水機(jī)械振蕩萃取,提取液在Spursil C18色譜柱上分離,以甲醇-水-乙腈(25+70+5)混合液為流動(dòng)相進(jìn)行洗脫,檢測(cè)波長(zhǎng)為200 nm。N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量濃度在0.5～10 mg·L-1內(nèi)與峰面積呈線性關(guān)系,檢出限(3S/N)為1.1～2.8 mg·kg-1,測(cè)定下限(10S/N)為3.7～9.3 mg·kg-1。采用Accuracy profile理論驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性,并評(píng)估了測(cè)定的不確定度,說(shuō)明方法可滿足3種有機(jī)溶劑的日常檢測(cè)要求。

高效液相色譜法; Accuracy profile理論;N-甲基吡咯烷酮;N,N-二甲基甲酰胺;N,N-二甲基乙酰胺; 紡織品

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)是紡織品制造工業(yè)中重要且經(jīng)常使用的萬(wàn)能溶劑,主要用于聚酰胺材料的聚合及合成纖維的紡紗等過(guò)程[1-6]。制造工序中使用的溶劑殘留在紡織成品中會(huì)引發(fā)一系列環(huán)境與健康問(wèn)題[7]。2013年1月,生態(tài)紡織品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)Oeko-Tex Standard 100將DMAc和NMP加入限用檢測(cè)物質(zhì)列表,且規(guī)定其在紡織品中的限量為0.1%[8]。日本《化學(xué)物質(zhì)審查規(guī)制法》將DMAc和NMP列入優(yōu)先評(píng)估化學(xué)品清單,并規(guī)定若產(chǎn)品含該物質(zhì),生產(chǎn)商和進(jìn)口商必須告知消費(fèi)者[9]。美國(guó)《華盛頓兒童產(chǎn)品安全法》中要求兒童產(chǎn)品中NMP的質(zhì)量比超過(guò)100 mg·kg-1必須申報(bào)[10]。

新開(kāi)發(fā)化學(xué)檢測(cè)方法的有效性評(píng)價(jià)在ISO/IEC 17025以及中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)的實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可評(píng)審過(guò)程中都是不可或缺的部分,CNAS CL10-2012著重強(qiáng)調(diào)了對(duì)化學(xué)測(cè)定方法的不確定度評(píng)估[11]。目前紡織品檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)化學(xué)檢測(cè)項(xiàng)目的不確定度評(píng)估通常采用結(jié)果計(jì)算的數(shù)學(xué)模型找出檢測(cè)過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析過(guò)程中的各個(gè)不確定度分量來(lái)源(魚(yú)骨圖),然后分別計(jì)算A類不確定度與B類不確定度,最后得出該檢測(cè)方法的合成不確定度與擴(kuò)展不確定度[12]。Accuracy profile是2004年首次由Feinberg等提出的在藥學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域首先使用的一種分析方法的驗(yàn)證理論,該理論提出了測(cè)量不確定度與β期望容忍度區(qū)間的關(guān)系[13]。2006年,González和Herrador又發(fā)表了進(jìn)一步推進(jìn)這一驗(yàn)證方法應(yīng)用的相關(guān)研究[14]。

Accuracy profile的基本思路為判定新檢測(cè)方法測(cè)定的一個(gè)未知定量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與分析者對(duì)分析方法準(zhǔn)確性要求之間的一致性。事實(shí)上,每一個(gè)分析者都希望使用一個(gè)分析方法得到的樣品的測(cè)量值(X)與真實(shí)值(μ)(該值通常是無(wú)法獲得的)之間的差異低于一個(gè)可接受的限值(λ),這個(gè)關(guān)系可以采用公式(1)[13,15]表示:

|X-μ|

可接受的限值λ取決于分析者的要求或是分析方法的目的,在生物類重復(fù)性較差的樣品測(cè)試中一般取值為20%,而在紡織品檢測(cè)項(xiàng)目中通?？稍O(shè)定為10%[14]。在每一個(gè)濃度水平下,通過(guò)計(jì)算其β期望容忍度區(qū)間就可以得到一定濃度范圍內(nèi)的Accuracy profile圖。Accuracy profile圖的繪制可以直觀得出該分析方法是否滿足檢測(cè)要求的綜合結(jié)論。再則,根據(jù)ISO/IEC 17025的要求[16],當(dāng)需要提供方法的測(cè)量不確定度時(shí),通過(guò)使用Accuracy profile方法可以進(jìn)一步計(jì)算得到該方法的測(cè)量不確定度而無(wú)需再進(jìn)行額外的補(bǔ)充試驗(yàn),在進(jìn)行方法驗(yàn)證的過(guò)程中同時(shí)也得到了方法的測(cè)量不確定度,從而簡(jiǎn)化了試驗(yàn)人員的工作量。本工作探討了Accuracy profile的方法驗(yàn)證理論在高效液相色譜法測(cè)定紡織品中3種有機(jī)溶劑殘留中的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Waters e2695型高效液相色譜儀,配四元泵、柱溫箱、自動(dòng)進(jìn)樣器和二極管陣列檢測(cè)器(Waters 2998 PDA);Millpore Direct-QTM型超純水機(jī);SPH-110型恒溫振蕩器。

DMF純度不小于99.9%,DMAc純度不小于99.5%,NMP純度不小于99%;甲醇、乙腈等有機(jī)試劑均為色譜純;試驗(yàn)用水為超純水。

DMF、DMAc、NMP標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:10.00 g·L-1,溶劑為甲醇,避光于0～4 ℃保存,使用時(shí)用水稀釋成質(zhì)量濃度分別為0.5,1.0,2.0,4.0,8.0,10.0 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證溶液:因DMF、DMAc和NMP主要用于腈綸等合成纖維的制造過(guò)程,試驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證溶液的配制采用標(biāo)準(zhǔn)腈綸貼襯布作為基質(zhì)分別加入DMF、DMAc和NMP標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用優(yōu)化好的前處理方法萃取后,使得最終的溶液中目標(biāo)物質(zhì)DMF、DMAc和NMP的質(zhì)量濃度均為1.5,5.0,9.0 mg·L-1,現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 儀器工作條件

Spursil C18色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);流動(dòng)相為甲醇-水-乙腈(25+70+5)混合液;流量為1.0 mL·min-1;等度洗脫;柱溫35 ℃;樣品溫度25 ℃;檢測(cè)波長(zhǎng)為200 nm;進(jìn)樣量為10 μL。

1.3 試驗(yàn)方法

將纖維剪成5 mm×5 mm大小,稱取0.500 0 g于50 mL旋口玻璃反應(yīng)器中,加入水10 mL于40 ℃恒溫?fù)u床上,以150 r·min-1速率振蕩30 min,萃取液采用0.45 μm水性濾膜過(guò)濾后,用于高效液相色譜法(HPLC)分析。

1.4 方法驗(yàn)證

優(yōu)化后的檢測(cè)方法通過(guò)回歸方程線性、檢出限、測(cè)定下限、真實(shí)性、精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率來(lái)進(jìn)行驗(yàn)證,并得出方法的測(cè)量不確定度評(píng)估值。首先連續(xù)3天2次獨(dú)立重復(fù)配制質(zhì)量濃度分別為0.5,1.0,2.0,4.0,8.0,10.0 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液,由此可繪制6條不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線;同時(shí)也連續(xù)3天2次獨(dú)立重復(fù)配制質(zhì)量濃度為1.5,5.0,9.0 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證溶液,將此組溶液作為樣品溶液進(jìn)行HPLC測(cè)定,并將測(cè)得的響應(yīng)值分別帶入繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線中計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證溶液的質(zhì)量濃度。通過(guò)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證溶液的質(zhì)量濃度值來(lái)計(jì)算本檢測(cè)方法的測(cè)定值的真實(shí)性、精密度和準(zhǔn)確性,同時(shí)繪制Accuracy profile曲線以驗(yàn)證方法的有效性,并計(jì)算方法的測(cè)量不確定度。通過(guò)在聚酯纖維、腈綸、芳綸、粘膠纖維、棉和羊毛等實(shí)際樣品中分別添加0.5,5.0,50.0 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)評(píng)價(jià)方法的回收率。通過(guò)向標(biāo)準(zhǔn)腈綸貼襯基質(zhì)中添加標(biāo)準(zhǔn)溶液使其達(dá)到3倍信噪比對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度來(lái)獲得方法的檢出限(3S/N),達(dá)到10倍信噪比對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度來(lái)獲得方法的測(cè)定下限(10S/N)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

DMF、DMAc和NMP混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見(jiàn)圖1,相鄰兩峰的分離度(R)均為2.5,表明相鄰峰均已完全分開(kāi)。

1-DMF;2-DMAc;3-NMP圖1 DMF、DMAc和NMP混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig. 1 Chromatogram of the mixed standard solution of DMF, DMAc and NMP

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限與測(cè)定下限

按試驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限見(jiàn)表1。

表1 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab. 1 Linearity parameters, detection limits and the lower limits of determination

由表1可知:所有的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。通過(guò)分析得出DMF、DMAc與NMP的檢出限分別為1.1,2.8,2.6 mg·kg-1,測(cè)定下限分別為3.7,9.3,8.7 mg·kg-1。本方法的檢出限能滿足REACH法規(guī)中高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)限用物質(zhì)清單對(duì)這3種物質(zhì)的檢測(cè)限量要求。

2.3 真實(shí)性與精密度分析

方法的真實(shí)性與精密度可顯示方法的系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差情況。真實(shí)性表示加標(biāo)溶液(標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證溶液)的測(cè)定值與理論添加值之間的一致性,使用相對(duì)誤差(%)表示。本方法的測(cè)定真實(shí)性通過(guò)分析DMF、DMAc和NMP等3種目標(biāo)物質(zhì)3個(gè)濃度水平下的標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證溶液的測(cè)定值與理論值之間的相對(duì)誤差來(lái)計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知:3種有機(jī)溶劑的測(cè)定值與理論添加值的相對(duì)誤差在-5.6%～1.7%之間,均在±10%的可接受范圍內(nèi)。

分別采用一天內(nèi)重復(fù)性測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和3天間重復(fù)性測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示日內(nèi)精密度和日間精密度,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 真實(shí)性與精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Results of tests for trueness and precision

由表2可知:DMF的日內(nèi)RSD與日間RSD在1.4%～3.9%之間,DMAc的日內(nèi)RSD與日間RSD在0.39%～4.5%之間,NMP的日內(nèi)RSD與日間RSD在0.43%～5.7%之間,表明本方法的測(cè)定值具有較高的精密度。

2.4 Accuracy profile評(píng)價(jià)與不確定度評(píng)估

測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性主要是通過(guò)測(cè)定值的總誤差來(lái)表示,主要判斷測(cè)定結(jié)果與理論加標(biāo)量的一致性。Accuracy profile是一種可視化評(píng)價(jià)新開(kāi)發(fā)的檢測(cè)方法總誤差的一種方式,使用Accuracy profile圖可以作為一種評(píng)價(jià)檢測(cè)方法準(zhǔn)確度的決策工具。試驗(yàn)按照Feinberg與González的方法[13-14]將3個(gè)不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證溶液在連續(xù)3天2次進(jìn)樣的6個(gè)測(cè)定值及其與理論質(zhì)量濃度的相對(duì)誤差分別輸入SPSS軟件中,通過(guò)單樣本T檢驗(yàn)的比較均值命令,分別得到在95%置信度區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量濃度與相對(duì)誤差的β期望容忍度區(qū)間,并繪制Accuracy profile圖見(jiàn)圖2。

圖2中的縱坐標(biāo)表示標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證溶液的測(cè)定值與理論質(zhì)量濃度的相對(duì)誤差,橫坐標(biāo)表示標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證溶液的理論質(zhì)量濃度,本方法將可接受的誤差線設(shè)置為±10%[14]。

1-相對(duì)誤差;2-相對(duì)誤差的β期望容忍度區(qū)間上限值;3-相對(duì)誤差的β期望容忍度區(qū)間下限值;4-可接受上限值;5-可接受下限值圖2 DMF、DMAc和NMP的Accuracy profiles圖Fig. 2 Accuracy profiles of DMF, DMAc and NMP

由圖2可知:相對(duì)誤差的β期望容忍度區(qū)間的上下限值均未超過(guò)±10%。因此,本方法的測(cè)定值準(zhǔn)確性較高(95%的置信度區(qū)間內(nèi))。

方法的不確定度評(píng)估反應(yīng)了根據(jù)檢測(cè)方法得到的測(cè)定數(shù)據(jù)的擴(kuò)散性,試驗(yàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證溶液的測(cè)定值按照Feinberg等提供的方法進(jìn)行了不確定度評(píng)估[13,15],擴(kuò)展不確定度因子為2(k=2)。不確定度評(píng)估值見(jiàn)表3,3種溶劑的相對(duì)擴(kuò)展不確定度均在10%以內(nèi)。

表3 不確定度評(píng)估結(jié)果Tab. 3 Results of uncertainty evaluation

2.5 實(shí)際樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室收到的紡織樣品進(jìn)行分析,并通過(guò)向?qū)嶋H樣品中添加40 mg·kg-1標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算加標(biāo)回收率,結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知:加標(biāo)回收率在98.2%～112%之間。黑色羊毛樣品加標(biāo)前后的色譜圖見(jiàn)圖3。

表4 樣品分析結(jié)果Tab. 4 Analytical results of samples

1-DMF;2-DMAc;3-NMP圖3 實(shí)際樣品加標(biāo)前后的色譜圖Fig. 3 Chromatograms of sample before and affter standard addition

由圖3可知:不同纖維對(duì)測(cè)定結(jié)果的基質(zhì)影響不大。因此,本方法適用于測(cè)定紡織品中DMF、DMAc和NMP的殘留量。

本方法采用機(jī)械振蕩提取-HPLC同時(shí)測(cè)定了紡織品中DMF、DMAc和NMP殘留量。方法采用超純水提取,與其他有機(jī)溶劑萃取方法相比避免了復(fù)雜基質(zhì)的干擾且具有更好的環(huán)境友好性,更具經(jīng)濟(jì)性。同時(shí)采用了Accuracy profile理論方法對(duì)優(yōu)化方法進(jìn)行了驗(yàn)證,并對(duì)測(cè)定方法的不確定度進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果表明,本方法具有較強(qiáng)的測(cè)量準(zhǔn)確性和精密性,靈敏度高。方法可對(duì)DMF、DMAc與NMP的質(zhì)量比分別高于3.7,9.3,8.7 mg·kg-1的樣品進(jìn)行定量分析,完全能滿足REACH法規(guī)中SVHC限用物質(zhì)清單對(duì)這3種物質(zhì)的檢測(cè)限量要求。

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Application of Accuracy Profile Theory in HPLC Determination of 3 Organic Solvent Residues in Textiles

BAO Qi-bei1,2, FU Ke-jie1,3, QIAN Dan1, REN Qing-qing1

(1.TextileTestingCenter,NingboEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Ningbo315100,China;2.NingboAcademyofScience&TechnologyforInspection&Quarantine,Ningbo315012,China;3.SchoolofMaterialsandTextiles,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou310018,China)

After the sample was extracted by mechanical oscillation with ultrapure water, the extract was separated on a Spursil C18chromatographic column with a mixture of methanol, water and acetonitrile (25+70+5) as mobile phase for elution. The detection wavelength was 200 nm. Linear relationships were found between the peak areas with the mass concentrations ofN,N-dimethylformamide,N,N-dimethylacetamide andN-methyl-2-pyrrolidone in the range of 0.5-10 mg·L-1, with detection limits (3S/N) in the range of 1.1-2.8 mg·kg-1, and the lower limits of determination (10S/N) in the range of 3.7-9.3 mg·kg-1. The method accuracy was validated according to the Accuracy profile theory, and the measurement uncertainty was evaluated. Results showed that the method could meet the daily detection requirements of the 3 organic solvents.

HPLC; Accuracy profile theory;N,N-dimethylacetamide;N,N-dimethylformamide;N-methyl-2-pyrrolidone; Textile

10.11973/lhjy-hx201703013

2016-02-11

浙江省分析測(cè)試科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014C37089);寧波 出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目(甬K05-2015);浙江理工大學(xué)開(kāi) 放式基金項(xiàng)目(2014KF08)

保琦蓓(1982-)女,貴州普安人,高級(jí)工程師,博士, 研究方向?yàn)樯鷳B(tài)紡織品檢測(cè)。E-mail:baoqibei@126.com

O656.31

A

1001-4020(2017)03-0309-06