王玉輝，康 菁，王 濤，趙靈春

(1.神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.包頭出入境檢驗(yàn)檢疫局，內(nèi)蒙古包頭 014010)

原子吸收石墨爐法測(cè)定圓白菜中鉻含量結(jié)果的不確定度評(píng)定

王玉輝1，康 菁2，王 濤1，趙靈春1

(1.神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.包頭出入境檢驗(yàn)檢疫局，內(nèi)蒙古包頭 014010)

為評(píng)定不確定度分量對(duì)石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定圓白菜中鉻含量的影響程度，依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059-1999)，分析了鉻含量測(cè)定過(guò)程中的不確定度來(lái)源，通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型量化不確定度分量，計(jì)算合成不確定度及擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明，測(cè)得的圓白菜試樣中的鉻含量為(1.50±0.24) mg/kg (k=2)，測(cè)定過(guò)程的不確定度來(lái)源主要有測(cè)量重復(fù)性、試樣中的鉻濃度、試劑空白液中的鉻濃度、試樣質(zhì)量、試樣定容體積等。該方法能如實(shí)反映測(cè)量的置信度和準(zhǔn)確性，可為日常實(shí)際檢驗(yàn)工作提供參考。

化學(xué)分析；原子吸收光譜法；石墨爐；圓白菜；鉻含量；不確定度

隨著中國(guó)工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，含鉻廢水、廢氣、廢渣的排放逐年增加，導(dǎo)致土壤、水體和生物受到不同程度的污染。白菜對(duì)鉻有一定的富集作用，含鉻白菜會(huì)對(duì)人體健康造成危害[1-4]。近年來(lái)，食品中的重金屬殘留已經(jīng)成為影響食品安全的重要因素之一[5-7]，有關(guān)重金屬檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性顯得至關(guān)重要。為了保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，需對(duì)其進(jìn)行不確定度評(píng)定[8-13]。本研究通過(guò)對(duì)原子吸收石墨爐法測(cè)定圓白菜中鉻含量的過(guò)程中不確定度來(lái)源的識(shí)別和分析[14]，對(duì)其鉻含量測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定[15]，以明確不確定度分量對(duì)結(jié)果的影響程度，進(jìn)一步優(yōu)化檢測(cè)方法，提升實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

Aanalyst700原子吸收光譜儀，美國(guó)PE公司提供；SartoriusCP225電子天平，北京賽多利斯有限責(zé)任公司提供。

圓白菜干粉，遼寧檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心提供；鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L，U=1% (k=2)，由中國(guó)計(jì)量科學(xué)院標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

分別吸取0.0，0.2，0.4，0.8，1.2，1.6 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，U=1%(k=2))，置于10 mL容量瓶中，稀釋至刻度混勻。

1.2.2 儀器條件

燈電流15 mA，波長(zhǎng)357.9 nm，光譜通帶0.7 nm；干燥溫度140 ℃，40 s；灰化溫度1 400 ℃，30 s；原子化溫度：2 500 ℃，5 s。

1.2.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.500 0 g圓白菜樣品，經(jīng)微波消解法消解后，用去離子水溶解，將溶液移入100 mL的A級(jí)容量瓶中，定容，備用，同時(shí)做樣品試劑空白試驗(yàn)。微波消解條件見(jiàn)表1。

表1 微波消解條件

1.3 被測(cè)量與輸入量的函數(shù)關(guān)系(數(shù)學(xué)模型)

被測(cè)鉻含量X與輸入量的函數(shù)關(guān)系(數(shù)學(xué)模型)如式(1)所示：

(1)

式中：X為試樣中鉻的含量(質(zhì)量濃度，下同)，mg/kg；c1為測(cè)定用試樣中鉻的含量，μg/L；c2為試劑空白液中鉻的含量，μg/L；V為試樣的定容體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品中鉻含量的測(cè)定結(jié)果

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法求得試樣中鉻的質(zhì)量濃度平均值為8.5 μg/L，試樣空白溶液中鉻的質(zhì)量濃度平均值為1.0 μg/L。通過(guò)數(shù)學(xué)模型計(jì)算圓白菜中的鉻含量分別為1.17，1.52，1.83，1.75，1.34，1.65，1.24 mg/kg，平均值為1.50 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.26 mg/kg。

2.2 不確定度分量的識(shí)別和評(píng)定

鉻含量與輸入量的函數(shù)關(guān)系式表明，鉻含量的不確定度來(lái)源于測(cè)量的重復(fù)性、測(cè)定用試樣中的鉻濃度、試劑空白液中的鉻濃度、試樣的定容體積及試樣質(zhì)量的不確定度分量[2]，其中測(cè)定用試樣溶液中鉻含量和試劑空白液中鉻含量的不確定度包括工作曲線的變動(dòng)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液及分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度等。

2.2.1 測(cè)量重復(fù)性的不確定度分量

根據(jù)試樣分析結(jié)果，可計(jì)算出試樣中鉻含量的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(s)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(s)：

2.2.2 測(cè)定用試樣中鉻濃度c1和試樣空白液中鉻濃度c2不確定度分量

1)工作曲線變動(dòng)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)吸光度和溶液濃度繪制工作曲線，測(cè)量參數(shù)和數(shù)據(jù)處理結(jié)果見(jiàn)表2。

儀器給出擬合的直線回歸方程為A=0.034 2c-0.009，相關(guān)系數(shù)為0.999。根據(jù)式(2)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表2 工作曲線和統(tǒng)計(jì)參數(shù)

(2)

式中：sR為工作曲線標(biāo)準(zhǔn)差；n為工作曲線的測(cè)量次數(shù)(本實(shí)驗(yàn)測(cè)量6次)；P為樣品溶液的測(cè)量次數(shù)(本實(shí)驗(yàn)中樣品測(cè)量7次)；

將已知數(shù)據(jù)代入可得：sR=0.003 82，u(c1)1=0.07 μg/L，u(c2)1=0.08 μg/L，則urel(c1)1=0.07/8.5≈0.008，urel(c2)1=0.08/1.0=0.08。

2)標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為100 μg/L，U=1%，k=2，則u(c)2=0.5 μg/L，urel(c)2=0.5/100=0.005。標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的測(cè)定用試樣中鉻含量c1和試樣空白液中鉻含量c2的不確定度分量相同。

3)分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

制備工作曲線溶液序列時(shí)，用2 mL的A級(jí)刻度移液管分別移取0.0，0.2，0.4，0.8，1.2，1.6 mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，體積允許誤差分別為0，±0.005，±0.008，±0.008，±0.012，±0.015 mL，按三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0，0.002 1，0.003 3，0.003 3，0.004 9，0.006 2 mL，則

可見(jiàn)，分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引起的測(cè)定用試樣中鉻含量c1和試樣空白液中鉻含量c2的不確定度分量相同。

4)合成測(cè)定用試樣中鉻濃度的c1和試樣空白液中鉻濃度c2不確定度分量

5)(c1-c2)項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

ucrel(c1-c2)=uc(c1-c2)/(c1-c2)=0.20/(8.5-1.0)≈ 0.03。

2.2.3 試樣質(zhì)量的不確定度分量

稱(chēng)取0.500 0 g樣品，用萬(wàn)分之一分析天平，按證書(shū)規(guī)定，允許誤差為±0.1 mg，用天平稱(chēng)量2次，按均勻分布計(jì)算：

2.2.4 試樣定容體積的不確定度分量

試驗(yàn)中將試液稀釋在100 mL的A級(jí)容量瓶中，由于進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，而每次所用的容量瓶不同，故可認(rèn)為容量瓶的體積誤差和讀數(shù)誤差已隨機(jī)化(有正有負(fù))，可忽略其不確定度分量。

2.2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

各不確定度分量不相關(guān)，以各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的方根和計(jì)算合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u(X)=ucrel(X)×X=0.08×1.50=0.12 mg/kg。

2.2.6 擴(kuò)展不確定度

取95%的置信水平，包含因子k=2，U=2×u(X)=0.24 mg/kg。

2.2.7 測(cè)量結(jié)果

試樣中鉻的含量X=(1.50±0.24) mg/kg，k=2。

3 討 論

1)本文嚴(yán)格按照數(shù)學(xué)模型進(jìn)行評(píng)定，不確定度分量與數(shù)學(xué)模型完全匹配，避免了重復(fù)評(píng)定和漏評(píng)；此外引入了相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的概念，簡(jiǎn)化了評(píng)定過(guò)程，更加直觀展現(xiàn)了不確定度分量的影響大小，能夠準(zhǔn)確找出影響最大的不確定度分量。

2)原子吸收石墨爐法測(cè)定的圓白菜中鉻含量結(jié)果的不確定度，主要來(lái)源于測(cè)量重復(fù)性和試劑空白液中鉻濃度的不確定度分量。為減小測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度分量，首先應(yīng)注意樣品的均一性，其次要提高實(shí)驗(yàn)的熟練程度，減小系統(tǒng)誤差；此外，為減小空白溶液引起的不確定度分量，在工作中樣品前處理時(shí)需注意使用相應(yīng)規(guī)格的實(shí)驗(yàn)用水和優(yōu)級(jí)純的硝酸及其他試劑，減小c2項(xiàng)的不確定度，進(jìn)而減小測(cè)定結(jié)果的不確定度。

3)由于實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，而每次所用的容量瓶不同，容量瓶的體積誤差和讀數(shù)誤差已隨機(jī)化(有正有負(fù))，故試樣的定容體積不確定度分量可忽略。將測(cè)量重復(fù)性的不確定度評(píng)定作為實(shí)驗(yàn)最終結(jié)果——一個(gè)獨(dú)立的不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，而沒(méi)有在各不確定度分量評(píng)定中重復(fù)評(píng)定，避免了不確定度分量的重復(fù)計(jì)算。

4)本研究如實(shí)反映測(cè)量的置信度和準(zhǔn)確性，可為日常實(shí)際檢驗(yàn)工作提供參考。

/References：

[1] 中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002.

[2] CSM 01010100—2006，化學(xué)成分分析測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定導(dǎo)則[S].

[3] 呂金印，齊君，王帥，等.不同基因型普通白菜對(duì)鉻脅迫的生理響應(yīng)及鉻吸收差異[J].中國(guó)蔬菜,2012(24)：55-61. LYU Jinyin, QI Jun，WANG Shuai，et al. Differences of chrome absorption and physiological responses of different genotypic pakchoi to chrome stress[J]. China Vegetables，2012(24)：55-61.

[4] 王雯，盧歡.原子吸收光譜法測(cè)定大白菜中鉻含量的不確定度分析[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2014(5)：298-300. WANG Wen，LU Huan.Uncertainty analysis of determination of chromium content in cabbage by AAS[J]. Modern Agricultural Science and Technology，2014(5)：298-300.

[5] 毛海梅.石墨爐原子吸收法測(cè)定食品中鉻含量不確定度的評(píng)定[J].化學(xué)工程與裝備，2010(2)：149-151.

[6] 曾朝懿，唐潔，車(chē)振明.石墨爐原子吸收法測(cè)定乳粉中鉻的不確定度[J].食品研究與開(kāi)發(fā)，2014(6)：76-79. ZENG Zhaoyi, TANG Jie，CHE Zhenming. Uncertainty on the determination of chromium in milk powder by atomic absorption spectrometry[J]. Food Research and Development，2014(6)：76-79.

[7] 王靜，耿哲，趙莉.原子吸收光譜法測(cè)定固體廢物中鉻的不確定度[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2013，30(5)：2632-2635. WANG Jing，GENG Zhe，ZHAO Li.Evaluation of uncertainty in measurement of chromium in solid waste by AAS[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2013，30(5)：2632-2635.

[8] 王琤帥，舒展，成國(guó)棟.石墨爐原子吸收光度法測(cè)定明膠空心膠囊中鉻含量的不確定度分析[J].中國(guó)藥師,2013,16(5)：781-783.

[9] 林林.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定阿膠中鉻的不確定度分析[J].中國(guó)科技縱橫，2014(10)：66-67.

[10]劉政平，梁永輝.火焰原子吸收光譜法測(cè)定飼料中鉻的不確定度評(píng)定[J].福建分析測(cè)試，2015(1)：54-59. LIU Zhengping，LIANG Yonghui.Flameatomic absorption of cadmium in water measurement uncertainty evaluation[J]. Fujian Analysis and Testing，2015(1)：54-59.

[11]郭小江.石墨爐原子吸收法測(cè)定膠囊中鉻含量的測(cè)量不確定度評(píng)定[J].工業(yè)計(jì)量,2013,23(2)：62-64.

[12]賀林燕,戴春嶺,趙欣蕊.紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定環(huán)境空氣中甲醛含量的不確定度評(píng)定[J].河北工業(yè)科技,2015,32(5)：458-462. HE Linyan，DAI Chunling，ZHAO Xinrui.Evaluation on the uncertainty in formaldehyde determination of the air by UV spectrophotometry[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2015 32(5)：458-462.

[13]楊麗麗,姜建彪,李曉麗,等.頂空-氣相色譜法測(cè)定水中5種揮發(fā)性鹵代烴不確定度評(píng)定[J].河北工業(yè)科技,2015,32(2)：183-188. YANG Lili，JIANG Jianbiao，LI Xiaoli,et al.Measurement uncertainty evaluation for determination of five volatile halogenated organic compounds in water by headspace-gas chromatography[J].Hebei Journal of Industrial Science and Techno-logy,2015,32(2):183-188.

[14]姜建彪，李治國(guó)，常青.氣相色譜法測(cè)定水中百菌清和溴氰菊酯的方法研究[J].河北工業(yè)科技,2016, 33(6):515-518. JIANG Jianbiao,LI Zhiguo,CHANG Qing.Study on the determination method of chlorothallonil and deltamethrin in water by GC[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Techno-logy, 2016, 33(6):515-518.

[15]JJF 1059—1999，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

Evaluation of uncertainty for determination of Cr content in cabbage by graphite furnace atomic absorption spectrometry

WANG Yuhui1， KANG Jing2， WANG Tao1， ZHAO Lingchun1

(1.Shenhua Baotou Coal Chemical Company Limited， Baotou, Inner Mongolia 014010， China；2.Baotou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Baotou， Inner Mongolia 014010， China)

In order to evaluate the uncertainty of determination of Cr content in cabbage samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry，according to the JJF 1059-1999ChineseRegulationontheValuationandExpressionofUncertaintyinMeasurement, the sources of uncertainty in determination of Cr content in cabbage samples are analyzed. Furthermore, the combined uncertainties and expanded uncertainties are calculated based on the established mathematic models of evaluation uncertainty. The result shows that the Cr content in cabbage samples in this study is (1.50±0.24) mg/kg (k=2), and the main sources of uncertainty in the determination are as follows: repeatability of measurement, Cr content in cabbage samples, the quality of the samples, Cr content in reagent blank and the constant volume. This method accurately reflects the confidence and accuracy of the measurement, and provides reference for the daily actual inspection work.

chemical analysis； atomic absorption spectrometry； graphite furnace； cabbage； chromium content； uncertainty

1008-1534(2017)02-0114-04

2016-12-21;

2017-03-13；責(zé)任編輯：張士瑩

王玉輝(1963—)，男，黑龍江大慶人，高級(jí)工程師，碩士，主要從事產(chǎn)品質(zhì)量控制及分析方面的研究。

康 菁工程師。E-mail：kangjing-baotou@163.com

O652

A

10.7535/hbgykj.2017yx02007

王玉輝，康 菁，王 濤，等.原子吸收石墨爐法測(cè)定圓白菜中鉻含量結(jié)果的不確定度評(píng)定[J].河北工業(yè)科技,2017,34(2):114-117. WANG Yuhui，KANG Jing，WANG Tao，et al.Evaluation of uncertainty for determination of Cr content in cabbage by graphite furnace atomic absorption spectrometry[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2017,34(2):114-117.