周維英（安徽豐原發(fā)酵技術(shù)工程研究有限公司，安徽蚌埠 233010）

卡爾費(fèi)休法應(yīng)用于檸檬酸水分時(shí)的淺析

周維英（安徽豐原發(fā)酵技術(shù)工程研究有限公司，安徽蚌埠 233010）

在現(xiàn)有的化工生產(chǎn)工藝中，目前常采用的水份測(cè)定方法有：①常壓干燥法（又稱(chēng)烘箱法，此法應(yīng)用最廣泛，操作及設(shè)備簡(jiǎn)單，且精確度很高，但要求樣品水分是唯一揮發(fā)成分并且水分揮發(fā)要完全）；②真空干燥法（本法適用于加熱易分解的樣品及含有不易除去結(jié)合水的樣品）；③紅外線干燥法；卡爾費(fèi)休法（測(cè)定樣品中水分含量的通用方法）等。其中卡爾費(fèi)休法是測(cè)定物質(zhì)水分的各類(lèi)化學(xué)方法中，對(duì)水最為專(zhuān)一、最為準(zhǔn)確的方法，常被作為水分特別是痕量水分的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，已被列為許多物質(zhì)中水分測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

1 卡爾費(fèi)休法的發(fā)展

1.1 卡爾費(fèi)休滴定兩步反應(yīng)機(jī)理

基于Karl Fischer的發(fā)現(xiàn)，在1979年，Eugen Scholz博士的領(lǐng)導(dǎo)下，他的小組發(fā)現(xiàn)了用以替代吡啶的更好的堿，并研究出了KF反應(yīng)的兩步反應(yīng)機(jī)理。

第一步反應(yīng)CH3OH+SO2+RN＜==＞[RNH]SO3CH3

第二步反應(yīng)H2O+2I+[RNH]SO3CH3+2RN＜==＞[RNH] SO4CH3

1.2 卡爾費(fèi)休試劑的成分及作用

卡爾費(fèi)休試劑中的化學(xué)成分：醇、二氧化硫、碘、堿

醇在反應(yīng)中是一個(gè)具有親核攻擊能力基團(tuán)的物質(zhì)，可提供一個(gè)良好的質(zhì)子活性體系。堿在滴定過(guò)程中的作用是中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，保證體系在合適的pH范圍中（PH5--7）進(jìn)行。早期的卡爾費(fèi)休試劑包括甲醇，二氧化硫，碘，吡啶。但隨著發(fā)展，針對(duì)不同的應(yīng)用，醇的種類(lèi)也有所增加，而吡啶也被更好的堿性物質(zhì)所取代。

2 卡爾費(fèi)休法在測(cè)定檸檬酸水分時(shí)的探討

目前，檸檬酸成品水分采用國(guó)標(biāo)GB/1987-2007測(cè)定，該檢測(cè)方法是使用卡爾費(fèi)休容量法雙組份試劑對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)速度快，靈敏度高，精確度高。但在實(shí)際的測(cè)定過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)目前標(biāo)定物的選擇及樣品的合適進(jìn)樣量還有待進(jìn)步優(yōu)化。

2.1 標(biāo)定物的選擇

目前常選用的標(biāo)定物是純水，用微量注射器準(zhǔn)確移取水量，一般取10微升水量進(jìn)行標(biāo)定，連續(xù)重復(fù)幾次，取平均值，得到卡爾·費(fèi)休試劑的滴定度。然而，水不適合作基準(zhǔn)物，因?yàn)槠湓诜Q(chēng)量時(shí)不穩(wěn)定且分子量也不夠大。同時(shí)，如何精確稱(chēng)量足夠少的水及保證在進(jìn)樣過(guò)程防止標(biāo)定物的污染和損失也是一個(gè)問(wèn)題。標(biāo)定物進(jìn)樣的準(zhǔn)確程度直接影響標(biāo)定出的卡氏試劑滴定度。我們可選擇已知確切含水量的基準(zhǔn)二水合酒石酸鈉作為標(biāo)定物。該基準(zhǔn)物含有兩份結(jié)晶水，其含水量正好是15.66%。使用它的好處在于它是一種穩(wěn)定、含水量確切的細(xì)粉末，相對(duì)100%純水而言，其含水量?jī)H為15.66%，實(shí)驗(yàn)人員可以很準(zhǔn)確地稱(chēng)取一個(gè)合理的樣品量以獲得良好的滴定度，這樣可以減少進(jìn)樣損失帶來(lái)的滴定度的誤差。

2.2 合適的樣品進(jìn)樣量

常規(guī)卡氏試劑滴定度為3～5的，微量水分測(cè)定儀滴定管量程為0～5 mL，最小讀數(shù)為0.01mL，一般標(biāo)定時(shí)滴定體積2.5 mL左右，實(shí)際標(biāo)定試劑滴定度在3.5～4.5,試劑一滴誤差將產(chǎn)生0.035mg～0.045mg(35ppm～45ppm)的測(cè)量誤差。無(wú)水檸檬酸成品水分一般≤0.50%，國(guó)標(biāo)中無(wú)水檸檬酸取樣量1.0g，這樣在實(shí)際的滴定過(guò)程中，滴定體積只有約0.5 mL，滴定體積過(guò)少，滴定誤差較大。試驗(yàn)對(duì)不同的樣品進(jìn)樣量進(jìn)行測(cè)定比較，數(shù)據(jù)結(jié)果如下。

表1 不同取樣量的測(cè)定結(jié)果

由測(cè)定結(jié)果可以看出，增大樣品的取樣量測(cè)定的結(jié)果較為穩(wěn)定，誤差較小，重復(fù)性好。

除了上述兩個(gè)需注意的影響因素，要想在實(shí)際中保證測(cè)定精度還必須注意以下幾個(gè)問(wèn)題：

(1)系統(tǒng)的密封性-由于卡爾費(fèi)休滴定試劑極易吸收水分，卡爾費(fèi)休試劑瓶進(jìn)氣口要安裝分子篩干燥器,并及時(shí)更換，否則由于吸濕現(xiàn)象造成滴定劑滴定度降低及滴定終點(diǎn)長(zhǎng)時(shí)間的不穩(wěn)定和結(jié)果偏高。

(2)攪拌要充分且均勻-保證樣品溶解完全并反應(yīng)充分，這樣才能得到較好的測(cè)定精度。

(3)滴定試劑的發(fā)送頭的結(jié)構(gòu)與位置-通常要求發(fā)送滴定頭內(nèi)徑和滴定頭要

做得很細(xì),目的防止滴定劑的掛滴現(xiàn)象,保證測(cè)量精度。

(4)雙鉑電極的清洗工作-電極長(zhǎng)期浸泡在溶液中，會(huì)導(dǎo)致一些雜質(zhì)附著于電極上，造成電極的鈍化，靈敏度降低，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高，影響儀器測(cè)定準(zhǔn)確性。應(yīng)定期將電極拿出來(lái)，用丙酮浸泡擦拭，清除表面雜質(zhì)。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在使用卡爾費(fèi)休法測(cè)定檸檬酸產(chǎn)品水分時(shí)，要想快速得到準(zhǔn)確可靠的測(cè)量數(shù)據(jù)，應(yīng)在樣品量選擇（無(wú)水檸檬酸成品應(yīng)取4～5g，一水檸檬酸0.15～0.25g）和試劑滴定度上（標(biāo)定準(zhǔn)確度及試劑滴定度大小，在測(cè)定含水量較大的試液時(shí)，卡爾費(fèi)休試劑的滴定度應(yīng)該選得大一些，這樣在保證測(cè)定精度的前提下，可以加快測(cè)定速度；反之測(cè)定試液含水量較小時(shí)，卡爾費(fèi)休試劑的滴定度就應(yīng)該選得小一些，否則將產(chǎn)生較大的測(cè)定誤差）進(jìn)行綜合考慮。

[1]鄧明麟，王寶珠;水分測(cè)定;北京，高等教育出版社；1992: 40.

[2]周俠,胡謹(jǐn);卡爾·費(fèi)休滴定法測(cè)定水分應(yīng)注意的事項(xiàng)[J];分析儀器;2004年01期.

[3]王維通;痕量水分分析;北京;科學(xué)出版社，1982:30.

[4]孟蓉,尚汝田;卡爾費(fèi)休法測(cè)定水分的發(fā)展及其在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用[J];化學(xué)試劑;2001年01期.

Karl Fischer method in the determination of citric acid water discussion

weiyingzhou(National Engineering Research Center For Fermentation Technology of Anhui BBCA Group Corp.Anhui，Bengbu，233010)

卡爾費(fèi)休法是測(cè)定物質(zhì)水分的各類(lèi)化學(xué)方法中，對(duì)水最為專(zhuān)一、最為準(zhǔn)確的方法，已被列為許多物質(zhì)中水分測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，但對(duì)于卡爾費(fèi)休法測(cè)定水分，還無(wú)法找到一個(gè)適用所有樣品的通則，所有方法都有一定的針對(duì)性。在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，如果對(duì)有些因素重視不夠時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)誤差，作者根據(jù)采用卡爾—費(fèi)休法分析產(chǎn)品中水含量的經(jīng)驗(yàn)，探討了影響分析準(zhǔn)確度的原因及改進(jìn)措施，以獲得更準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

卡爾費(fèi)休法；水分；反應(yīng)機(jī)理；影響因素；檸檬酸

The Karl Fischer method is to measure the various chemical substances in water,the water is most specific,the most accurate method,has been classified as many substances in the stan?dard method of moisture determination,but the Karl Fischer meth?od for water Can not find a general rule for all samples,all meth?ods have some relevance.However,in practice found that if insuf?ficient attention to some factors,it will lead to errors in measure?ment results,the authors used according to-Karl Fischer method of water content in the product experience,the impact analysis of the reasons for accuracy and improvement To obtain more accu?rate analysis results.

KarlFischermethod;moisture;reactionmecha?nism;factors;citric acid