鄧惠文， 高穎俊， 靳向煜

(東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

殼聚糖(CTS)為甲殼素脫乙?；a(chǎn)物，是至今發(fā)現(xiàn)的唯一天然堿性多糖，具有生物相容性和生物可降解性，可用于止血、防腐和促進(jìn)傷口愈合[1].CTS能激活機(jī)體系統(tǒng)、介導(dǎo)機(jī)體系統(tǒng)的系列生物學(xué)效應(yīng)，提高吞噬細(xì)胞的系統(tǒng)功能，還具有抑菌性[2]，在生物醫(yī)用敷料中有著廣泛的應(yīng)用.但由于CTS的水溶性差，只溶于酸或酸性溶液，產(chǎn)品呈微酸性，對(duì)人體有一定的刺激，在臨床醫(yī)學(xué)的應(yīng)用受到極大限制.CTS羧甲基化產(chǎn)物，即羧甲基殼聚糖(CMC)既保留了CTS的優(yōu)良性能，也極大改善了其水溶性、抗菌性、可降解性[3].CMC纖維接觸去離子水后能迅速形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水凝膠體，具有良好的保濕性能，符合濕潤(rùn)環(huán)境愈合理論[4]，能為愈合時(shí)間較長(zhǎng)的慢性傷口提供更有效和更快速的治療，其應(yīng)用于新型醫(yī)用敷料已在醫(yī)學(xué)界得到極大的認(rèn)可[5].

水刺非織造工藝流程短、成本低，其產(chǎn)品質(zhì)地柔軟，吸濕、透濕性好，并且有一定強(qiáng)力，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域.殼聚糖纖維卷曲度小、剛度較大[6]，成網(wǎng)過(guò)程中會(huì)降低針齒對(duì)纖維的握持能力，影響纖維之間的纏結(jié)，難以成網(wǎng)[7-8]，且殼聚糖纖維經(jīng)羧甲基化改性后存在力學(xué)性能下降、纖維黏結(jié)成塊等問(wèn)題.為保持敷料的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，在原料中混入一定量的聚烯烴系雙組分熱熔黏結(jié)(ES)纖維[9].ES纖維具有化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的皮芯結(jié)構(gòu)，在殼聚糖羧甲基改性反應(yīng)中不會(huì)被改性試劑所腐蝕，并且熱熔點(diǎn)較低的纖維皮層能發(fā)生熔融黏結(jié)，而芯層保持纖維狀態(tài)存在于材料中，可作為骨架維持織物空間結(jié)構(gòu)，改善材料手感.

1　試樣制備

1.1　原材料

CTS纖維，由山東華興海慈新材料有限公司提供，1.68 dtex×38 mm，脫乙酰度為80.6%，卷曲度為2.5%；ES纖維，浙江新維獅合纖股份有限公司，2 dtex×50 mm，卷曲度為12.3%；氯乙酸鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，鴻盛精細(xì)化工；NaOH，分析純，平湖化工試劑廠.

1.2　制備工藝

采用CTS纖維和雙組分皮芯結(jié)構(gòu)的ES纖維為原料，制備成質(zhì)量配比為30/70， 50/50， 70/30， 100/0，面密度為110 g/m2的CTS/ES水刺醫(yī)用敷料，再經(jīng)過(guò)羧甲基化改性成為CMC/ES水刺醫(yī)用敷料.

1.2.1非織造水刺工藝

CTS纖維和ES纖維混合后經(jīng)平行鋪網(wǎng)成網(wǎng)，使用FleissnerY500-2型平網(wǎng)式水刺機(jī)水刺纏結(jié)加固，包括兩個(gè)纏結(jié)機(jī)制-預(yù)濕水刺系統(tǒng)和主水刺系統(tǒng).為了改善非織造材料正反面毛羽和更有效的纏結(jié)，本文采用預(yù)濕水刺1道和正反面各2道主水刺的加固方式.由于水刺工藝中水刺壓力的大小對(duì)纖維之間的纏結(jié)效果影響較大，影響到非織造材料的結(jié)構(gòu)與性能，故控制為統(tǒng)一參數(shù)以便于分析羧甲基化改性和纖維原料對(duì)材料的影響.

1.2.2羧甲基化改性

羧甲基改性反應(yīng)僅發(fā)生在CTS纖維，主要反應(yīng)分為兩步，堿化反應(yīng)和醚化反應(yīng).首先通過(guò)在NaOH中發(fā)生堿化反應(yīng)，CTS纖維發(fā)生溶脹并產(chǎn)生大量活化中心；然后再通過(guò)與一氯乙酸的醚化反應(yīng)引入—CH2COOH完成改性反應(yīng).具體改性方法如下：將6 g CTS/ES水刺醫(yī)用敷料置入800 mL燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH水溶液200 g，攪拌使敷料完全浸入NaOH溶液中，室溫下放置48 h堿化；取出材料置入800 mL燒杯中，加入無(wú)水乙醇200 g做為反應(yīng)試劑，震蕩條件下加入氯乙酸鈉29.2 g作為反應(yīng)試劑，室溫下反應(yīng)6 h后將試樣取出；用乙醇溶液充分洗滌試樣至中性，擠壓試樣去除多余液體，平鋪于通風(fēng)處自然風(fēng)干，即得到CMC/ES水刺醫(yī)用敷料[10-11].

1.2.3熱風(fēng)加固處理

本文使用的ES纖維是以聚乙烯為皮層和聚丙烯為芯層的雙組分纖維，皮層材料熔點(diǎn)低且柔軟性好，芯層材料則熔點(diǎn)高且強(qiáng)度高.經(jīng)熱風(fēng)加固處理后，纖維芯層仍保留纖維狀態(tài)，纖維皮層部分開(kāi)始熔融黏結(jié)，并且纖維具有較好的耐化學(xué)性，這些特殊的性能使得ES纖維能成為CMC/ES水刺醫(yī)用敷料的骨架.

ES纖維的差示掃描量熱(DSC)測(cè)試曲線如圖1所示.由圖1可知，ES纖維皮層熔點(diǎn)為131.94 ℃，

圖1　ES纖維的DSC曲線Fig.1　DSC curve of ES fiber

芯層熔點(diǎn)為163.89 ℃.為達(dá)到ES纖維黏合目的,并盡量避免CMC纖維因過(guò)度受熱而損傷，對(duì)敷料進(jìn)行低溫短時(shí)間(135 ℃，5～7 min)的熱風(fēng)穿透處理，使ES纖維皮層材料一定程度上熔融和黏結(jié).

本文所用非織造材料工藝規(guī)格如表1所示.

表1　不同規(guī)格的水刺醫(yī)用敷料

注：“+”為改性處理，“-”為未改性處理

2　測(cè)試方法

采用Nicolet Nexus 670型紅外光譜儀對(duì)改性前后的殼聚糖醫(yī)用敷料的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，驗(yàn)證殼聚糖的羧甲基取代完成與否.采用日立TM-1000型臺(tái)式掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)羧甲基改性前后的殼聚糖纖維和殼聚糖/ES醫(yī)用敷料的表觀形態(tài).使用CFP-1100-AI型孔徑及分布測(cè)試儀對(duì)改性前后的殼聚糖/ES醫(yī)用敷料進(jìn)行孔徑分析，以更具體地了解樣品的結(jié)構(gòu)變化.

面密度和厚度是醫(yī)用敷料十分重要的性能指標(biāo)之一，與敷料很多性能關(guān)系密切，如敷料的透氣性、透濕性等性能.面密度測(cè)試參照GB/T 24218.1—2009《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法：第1部分單位面積質(zhì)量》，使用FA2004A型電子天平，進(jìn)行測(cè)試.厚度測(cè)試參照GB/T 24218.2—2009《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第2部分：厚度的測(cè)定》，使用YG141N型織物厚度儀進(jìn)行測(cè)定.

在創(chuàng)面愈合過(guò)程中，新型醫(yī)用敷料不僅要提供適宜傷口愈合的濕潤(rùn)環(huán)境，還需要具備一定的透氣性能，能夠使氧氣進(jìn)入創(chuàng)面并及時(shí)排出皮膚代謝的二氧化碳，促進(jìn)傷口的愈合的同時(shí)能防止細(xì)菌在無(wú)氧環(huán)境下的繁殖. 纖維之間的孔隙是氣體通過(guò)的主要通道，材料的原料種類、面密度、厚度以及結(jié)構(gòu)都影響試樣的透氣性能.透氣性測(cè)試參照GB/T 5453—1997《紡織品，織物透氣性的測(cè)定》測(cè)定，使用YG461N型數(shù)字式透氣量?jī)x測(cè)量透氣性，通過(guò)測(cè)定流量孔徑兩面的壓差，得到敷料的透氣性.

液體吸收性參照YY/T 0471.1—2004《接觸性創(chuàng)面敷料試驗(yàn)方法——第1部分：液體吸收性》中3.2的方法配制試驗(yàn)液(用磷酸鹽緩沖液模擬人體體液pH) 進(jìn)行測(cè)試.

3　結(jié)果分析

3.1　紅外光譜表征

羧甲基改性前后殼聚糖/ES水刺敷料的紅外光譜圖如圖2所示.

圖2　羧甲基改性前后殼聚糖/ES水刺敷料的紅外光譜圖Fig.2　IR spectra of CTS/ES spunlanced wound dressing before and after carboxymethy/modification

由圖2可知，羧甲基改性前后的醫(yī)用敷料紅外曲線分別在3 373和3 380 cm-1存在—OH吸收峰，在 2 921和2917 cm-1處存在—CH2—吸收峰，在1 068和1 071 cm-1處存在—C—O—C—的特征吸收峰.

由于圖2中(b)曲線是試樣發(fā)生羧甲基改性反應(yīng)后的紅外光譜圖，明顯存在(a)曲線中沒(méi)有的吸收峰. 由圖2(b)曲線可知，羧甲基改性后的醫(yī)用敷料在1 590和1 411 cm-1處存在較強(qiáng)的吸收峰，分別為—COO—的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這一結(jié)果說(shuō)明殼聚糖已經(jīng)發(fā)生了羧甲基取代反應(yīng).

3.2　形態(tài)表征與孔徑分析

CTS纖維和CMC纖維的SEM圖如圖3所示.

(a) CTS纖維(×3 000)

(b) CMC纖維(×2 500)

Fig.3SEMimagesofchitosanandcarboxymethylchitosanfibers

由圖3(a)可知，殼聚糖纖維由濕法紡絲制備成形，縱向表面不完整，呈條形溝槽狀，同時(shí)表面還存在不均勻的細(xì)微孔狀裂痕.這些裂痕和細(xì)微的孔洞在纖維接觸液體時(shí)形成毛細(xì)血管效應(yīng)，使液體能儲(chǔ)存在這些孔洞里，增加纖維吸濕性和保濕性[12].CMC纖維(如圖3(b)所示)保持基本形態(tài)，但纖維直徑增加約14.2%，表面變粗糙出現(xiàn)裂紋并且有突起顆粒物，這種粗糙表面的纖維有利于提高材料的舒適度.

水刺醫(yī)用敷料試樣SEM圖如圖4所示.

(a) CTS/ES水刺醫(yī)用敷料

(b) CMC/ES水刺醫(yī)用敷料

(c) 浸潤(rùn)后的CMC/ES水刺醫(yī)用敷料

Fig.4SEMimageofsamples

由圖4(a)可知，水刺醫(yī)用敷料中存在清晰的水刺孔洞，殼聚糖纖維與ES纖維分布均勻，并且較好地相互抱和與纏結(jié).對(duì)比圖4(a)中不同纖維混比的敷料，殼聚糖纖維在外力作用下發(fā)生了彎曲和擠壓，而ES纖維強(qiáng)度高于殼聚糖纖維，不易受外力作用影響，經(jīng)梳理和水刺加固作用后仍能保持原有的纖維狀態(tài)，為敷料結(jié)構(gòu)提供一定的支撐.由圖4(b)可知，羧甲基改性后敷料仍能保持非織造材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，相對(duì)于未改性的敷料，羧甲基改性后的敷料中纖維之間纏結(jié)更緊密，部分ES纖維之間因熱風(fēng)處理發(fā)生了黏結(jié)，ES纖維表面較光滑未被刻蝕，表明ES纖維在羧甲基改性反應(yīng)中未參加反應(yīng).將CMC/ES水刺醫(yī)用敷料在去離子水中完全浸潤(rùn)后，羧甲基殼聚糖纖維失去纖維形態(tài)，形成了均勻的水凝膠體，將其烘干并使用SEM觀察得到圖4(c)，水凝膠體的覆蓋面積隨羧甲基聚糖纖維含量增加而增加，ES纖維由于未發(fā)生改性作用在去離子水濕潤(rùn)后未產(chǎn)生改變，并且纖維間產(chǎn)生一定黏合，為羧甲基殼聚糖纖維在水溶液中形成的水凝膠體系的三維空間結(jié)構(gòu)提供更堅(jiān)固的骨架支撐.

為了進(jìn)一步探究敷料因原料混比差異和羧甲基改性處理的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)試樣1～8進(jìn)行了材料孔徑分析，材料孔徑直徑的最大值、最小值和平均值在羧甲基改性前后隨纖維混比的變化如圖5所示.

圖5　孔徑隨混比的關(guān)系變化曲線Fig.5　Pore size varying with the blending ratio

對(duì)于未經(jīng)羧甲基改性的CTS/ES水刺醫(yī)用敷料試樣1～4，平均孔徑隨ES纖維含量的增加呈上升趨勢(shì).這可能是由于殼聚糖纖維線密度小于ES纖維，一方面相同面密度的材料中殼聚糖纖維數(shù)量多于ES纖維，另一方面殼聚糖纖維直徑小于ES纖維，故殼聚糖纖維之間形成的孔隙小于ES纖維形成的孔隙.經(jīng)羧甲基改性后的水刺醫(yī)用敷料試樣5～8的平均孔徑也有隨ES纖維含量增加而呈上升的趨勢(shì).

對(duì)比羧甲基改性前后的CTS/ES水刺醫(yī)用敷料，由圖5可知，羧甲基改性后的試樣5～8的平均孔徑、最大孔徑和最小孔徑都小于未改性的試樣1～4.這可能是因?yàn)轸燃赘男院蟮臍ぞ厶抢w維直徑膨脹，而且纖維表面有未去除干凈的反應(yīng)殘余物，導(dǎo)致纖維之間形成的孔隙減小.

3.3　面密度與厚度

在制備過(guò)程中將CTS/ES水刺醫(yī)用敷料的面密度控制在(110±5) g/m2內(nèi)，不同混比的CTS/ES水刺醫(yī)用敷料于羧甲基改性前后的面密度對(duì)比圖如圖6所示.

圖6　混比對(duì)面密度的影響

Fig.6Surfacedensityvaryingwiththeblendingratio

由圖6可知，同纖維混比的試樣經(jīng)羧甲基改性后，其面密度增加36.6%以上，隨著殼聚糖纖維含量增加，面密度增加比率也隨之上升.

對(duì)試樣厚度進(jìn)行測(cè)試結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，同纖維混比的試樣經(jīng)羧甲基改性后，其厚度增加16.1%以上.這是由于羧甲基改性反應(yīng)發(fā)生在殼聚糖纖維上，反應(yīng)后纖維直徑膨脹，纖維之間孔隙變窄，反應(yīng)殘留物不易洗滌和清除，附著在纖維表面，造成敷料的面密度和厚度增加.

圖7　混比對(duì)厚度的影響

Fig.7Thicknessvaryingwithblendingtheratio

3.4　透氣性

對(duì)試樣進(jìn)行透氣性測(cè)試結(jié)果如圖8所示. 對(duì)比試樣2、 3、 4，隨著材料中ES纖維含量增加，透氣量增加.這是由于ES纖維直徑比殼聚糖纖維直徑大，纖維與纖維之間纏結(jié)形成的孔隙大.結(jié)合圖5的孔徑對(duì)比得到證實(shí)，而且ES纖維為皮芯結(jié)構(gòu)，纖維為規(guī)整圓柱狀且表面平滑，故纖維之間接觸面積小，留出了較多空間可供氣體通過(guò).試樣1透氣量高于試樣2，其原因可能是純殼聚糖纖維卷曲度小，纖維之間難以纏結(jié)抱合，形成的非織造材料孔隙大.

圖8　混比對(duì)透氣性能的影響Fig.8　Permeability varying with the blending ratio

由圖8可知，同種纖維混比的敷料，羧甲基改性之后透氣量下降了約10%～40%.這是由于改性后敷料面密度增加，羧甲基殼聚糖纖維表面被腐蝕而變得粗糙，纖維之間的摩擦增加，纖維橫向膨脹直徑增大，纖維纏結(jié)更緊密，形成的孔隙更狹窄，隨之透氣性下降.

3.5　液體吸收性能

經(jīng)過(guò)預(yù)調(diào)濕過(guò)的尺寸為10 cm×10 cm殼聚糖試樣置于燒杯內(nèi)，加入磷酸緩沖鹽溶液(模擬人體體液pH值)500 mL，浸泡一定時(shí)間后稱其質(zhì)量，得到吸濕率.

吸濕率計(jì)算式為

Rma=(m-m0)/m0×100%

(1)

式中：Rma為吸濕率；m為吸濕脫水后材料的質(zhì)量(g)；m0為預(yù)調(diào)濕后材料的質(zhì)量(g).

各試樣試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如圖9所示.

圖9　混比對(duì)液體吸收性能的影響Fig.9　Absorbency varying with the blending ratio

由圖9可知，對(duì)比殼聚糖/ES水刺非織造材料試樣1～4，隨著試樣中ES纖維含量增加，吸濕率變化不是很明顯，但仍能看出存在下降趨勢(shì).這是由于殼聚糖纖維的分子結(jié)構(gòu)中存在大量的—OH、 —NH2等親水性基團(tuán)，分子內(nèi)及分子間有大量氫鍵，而且纖維表面有微孔和裂痕，增加了纖維的吸濕性和液體吸收能力[12]，而ES纖維的分子結(jié)構(gòu)并未存在此類親水基團(tuán)，吸濕性較差，因此隨著ES纖維含量的增加則導(dǎo)致材料的吸濕率降低.

相對(duì)于未改性的水刺非織造材料1～4，經(jīng)羧甲基改性的試樣5～8吸濕率提升了300%～500%，顯著增加了敷料的吸濕性，并且隨著殼聚糖纖維含量的增加，羧甲基改性后的醫(yī)用敷料吸濕率增加.原因主要在于羧甲基改性僅發(fā)生在殼聚糖纖維上，羧甲基的取代增加了纖維的親水集團(tuán)，纖維吸濕性增加；殼聚糖纖維在改性過(guò)程中經(jīng)堿化和醚化反應(yīng)后，大分子的氫鍵被打開(kāi)，分子鏈遭到打亂和重排，纖維的結(jié)晶區(qū)遭到破壞，有利于液體進(jìn)入纖維內(nèi)部；此外，改性后的纖維表面裂痕增加，毛細(xì)血管效應(yīng)也進(jìn)一步增加了纖維的吸濕性.

CMC水刺醫(yī)用敷料在用去離子水潤(rùn)濕前(左)和潤(rùn)濕后形成凝膠(右)的數(shù)碼照如圖10(a)所示. 羧甲基改性后殼聚糖纖維的結(jié)晶區(qū)被破壞，非結(jié)晶區(qū)空間增加，液體能順利滲入擴(kuò)散至纖維內(nèi)部，纖維發(fā)生高度膨脹并且形成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水凝膠狀態(tài)，這種結(jié)構(gòu)使得敷料能更好地鎖住水分，極大增強(qiáng)其吸濕和保濕作用.對(duì)比傳統(tǒng)的黏膠敷料或者棉質(zhì)紗布，CMC/ES水刺醫(yī)用敷料在接觸水溶液后形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅能夠極大增加醫(yī)用敷料吸收傷口滲出液的能力，并且能為傷口提供濕潤(rùn)環(huán)境促進(jìn)傷口愈合.在試樣5上滴加適量去離子水后的顯微鏡圖如圖10(b)所示.其中，用虛線區(qū)分濕潤(rùn)纖維和未濕潤(rùn)纖維，虛線右側(cè)纖維經(jīng)去離子水濕潤(rùn)后開(kāi)始逐漸溶脹甚至失去纖維原有形態(tài)形成透明的水凝膠，并且沿纖維分布逐漸向左擴(kuò)散，虛線左側(cè)為未濕潤(rùn)的材料結(jié)構(gòu)圖，纖維仍然保持原有形態(tài).

(a) CMC/ES水刺醫(yī)用敷料形成凝膠前后數(shù)碼照

(b) CMC/ES水刺醫(yī)用敷料水凝膠顯微鏡圖

Fig.10ImageofCMC/ESspunlacedwounddressing

4　結(jié)　論

(1) 本文對(duì)制備的CTS/ES水刺醫(yī)用敷料進(jìn)行羧甲基改性，成功制備了一種CMC/ES水刺醫(yī)用敷料，并使用紅外光譜進(jìn)行羧甲基表征鑒定.

(2) 經(jīng)羧甲基改性后的CMC纖維仍保持纖維原有形態(tài)，纖維表面裂紋增加，直徑膨脹14.2%，CMC纖維接觸去離子水后迅速形成水凝膠體，ES纖維則不參與羧甲基改性反應(yīng).

(3) CTS/ES水刺醫(yī)用敷料經(jīng)羧甲基改性后，面密度增加36.6%以上，厚度增加16.6%以上，吸濕率增加，最高可提升500%以上.其中，CTS纖維含量越高，經(jīng)羧甲基改性后的CMC/ES水刺醫(yī)用敷料面密度和厚度越大.敷料的吸濕率隨CMC纖維含量增加而增加，在去離子水中浸潤(rùn)后形成以ES纖維作為三維骨架的復(fù)合水凝膠體系，液體吸收能力得到了極大提升.

(4) 經(jīng)羧甲基改性后的CMC/ES水刺醫(yī)用敷料的平均孔徑、最大孔徑和最小孔徑均下降. CTS/ES和CMC/ES水刺醫(yī)用敷料的孔徑均隨ES纖維含量的增加而增大. 相較CTS/ES水刺醫(yī)用敷料，羧甲基改性后的CMC/ES水刺醫(yī)用敷料的透氣性下降，但兩者的透氣性均隨ES纖維含量增加而上升.

[1] JAYAKUMAR R， PRABAHARAN M， REIS R L， et al. Graft copolymerized chitosan—present status and applications[J]. Carbohydrate Polymers， 2005， 62(2)：142-158.

[2] CAO W L， CHENG M Y， AO Q， et al. Physical， mechanical and degradation properties， and schwann cell affinity of cross-linked chitosan films[J].Journal of Biomaterials Science Polymer Edition， 2005， 16(6)：791-807.

[3] WANG G， LU G， AO Q， et al. Preparation of cross-linked carboxymethyl chitosan for repairing sciatic nerve injury in rats[J]. Biotechnology Letters， 2010， 32(1)：59-66.

[4] WELLER C， SUSSMAN G. Wound dressings update[J]. Journal of Pharmacy Practice and Research， 2006， 36(4)：318-324.

[5] THOMAS S. A guide to dressing selection.[J]. Journal of Wound Care， 1997， 6(10)：479-482.

[6] 王夕雯，靳向煜，柯勤飛.殼聚糖纖維性能的測(cè)試與分析[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，2011， 29(11)：15-19.

[7] 徐小萍，張寅江，靳向煜，等.殼聚糖/黏膠水刺非織造布的制備及相關(guān)性能[J].紡織學(xué)報(bào)，2013，34(6)：51-57.

[8] 王紅，斯堅(jiān).ES纖維的發(fā)展及在非織造布領(lǐng)域的應(yīng)用[J].非織造布，2008，16(2)：37-38.

[9] 劉萬(wàn)順.水溶性殼聚糖基纖維止血愈創(chuàng)材料及其制備方法和應(yīng)用：101049513[P].2007-10-10.

[10] 秦益民.羧甲基甲殼胺纖維及制備方法和應(yīng)用：1715465[P]. 2006-01-04.

[11] 錢(qián)清.甲殼質(zhì)纖維的制備及應(yīng)用[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2001，16(3)：29-32.

[12] 吳杰，吳海波，靳向煜.殼聚糖/黏膠水刺醫(yī)用敷料的制備及其性能[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2014，40(3)：276-281.