倪安琪， 高　婧， 侯兵兵， 張弘楠， 覃小紅

(東華大學(xué) a.上海市微納米紡織重點實驗室； b.紡織學(xué)院， 上海 201620)

化學(xué)武器比核武器更容易獲取和使用，因此在某種程度上，對國家安全威脅更大.化學(xué)戰(zhàn)劑是構(gòu)成化學(xué)武器的基本要素.神經(jīng)性毒劑(nerve agent)是劇毒、高效、具有連殺性且常見的化學(xué)戰(zhàn)劑之一，屬有機(jī)磷或有機(jī)磷酸酯類化合物，僅有微弱臭味，可破壞神經(jīng)系統(tǒng)正常傳導(dǎo)功能.最具代表性的4類神經(jīng)性毒劑分別是塔崩(tabun)、沙林(sarin)、梭曼(soman)和維?？怂?VX).自從1995年東京地鐵沙林事件[1]以來，各國再次意識到對神經(jīng)性毒劑檢測傳感器構(gòu)建及研究的迫切性與重要性.

靈敏度是神經(jīng)性毒劑傳感器的重要指標(biāo)之一，其與單位質(zhì)量材料的表面積成正比，主要以響應(yīng)時間來衡量.而靜電紡納米纖維相比于傳統(tǒng)纖維，具有比表面積大、孔隙率高和面密度小等優(yōu)勢，在防護(hù)服、醫(yī)藥美容、過濾材料等領(lǐng)域均得到了廣泛關(guān)注.同時，納米纖維膜技術(shù)的發(fā)展也為傳感器的研究提供了新思路[2]，可用于搭建新裝置[3].例如：構(gòu)建新型“電子鼻”[4-5]；制備聚苯胺/SnO2復(fù)合納米膜[6]，用于NO2氣體檢測，在140 ℃、 37 μg/mL NO2的條件下，響應(yīng)回復(fù)時間為25 s，大大提高了靈敏度，并且穩(wěn)定性也有所加強(qiáng). 但將靜電紡納米纖維膜應(yīng)用于防化領(lǐng)域的研究，在國際上報道并不多.

文獻(xiàn)[7]利用芘亞胺類小分子的熒光性，將其摻入聚苯乙烯(PS)溶液中，得到靜電紡納米纖維膜，可檢測5 μL/L的沙林模擬劑，且對鹵代有機(jī)磷酸酯有很好的選擇性.文獻(xiàn)[8]根據(jù)喹喔啉基熒光共軛聚合物與聚乙烯醇(PVA)- 二氧化硅納米纖維間的相互作用力，提出一種新型的3D點堆積于纖維的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不僅在強(qiáng)力作用下穩(wěn)定性好，而且熒光響應(yīng)更靈敏. 文獻(xiàn)[9]基于卟啉大共軛環(huán)結(jié)構(gòu)在HCl作用下會發(fā)生扭曲這一原理，通過靜電紡得到聚卟啉酰亞胺納米纖維膜，對HCl氣體實現(xiàn)比色/熒光雙重檢測.已有研究表明，簡化裝置構(gòu)建，使結(jié)果輸出明顯易得，仍是變色響應(yīng)納米材料在分析檢測應(yīng)用發(fā)展中的研究重心.

由于神經(jīng)性毒劑的特殊性，難以實現(xiàn)實驗室的操作使用.本文從HCl氣體入手，致力于研究開發(fā)一種新型的防護(hù)材料——變色響應(yīng)聚丙烯腈納米纖維膜. 選取常用的一種檢測法——目視比色法來檢測材料的變色響應(yīng)情況[10-11].由于其操作簡單、檢測結(jié)果易于讀取等優(yōu)勢，可實現(xiàn)現(xiàn)場快速檢測氣體，具有一定的實用價值. 同時此變色響應(yīng)材料也能應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，如預(yù)警工廠HCl等酸性氣體的泄露、制成防護(hù)服等.

靜電紡納米纖維材料，可通過化學(xué)吸附與摻雜共紡等途徑實現(xiàn)材料表面的功能化.本文選取一種酸堿指示劑——剛果紅，利用其堿態(tài)為紅色、酸態(tài)為藍(lán)紫色的變色原理，將其應(yīng)用于目視比色的快速直觀檢測.將剛果紅摻雜到聚丙烯腈(PAN)高聚物溶液中，通過靜電紡絲制備剛果紅-聚丙烯腈納米纖維膜.通過電導(dǎo)率、變色響應(yīng)與微觀結(jié)構(gòu)形貌等測試，分析不同濃度剛果紅對紡絲性能的影響，利用目視比色法評價剛果紅- 聚丙烯腈納米纖維膜對HCl氣體的變色響應(yīng)情況.另外，作為軍事防護(hù)材料，要克服笨重、透氣性差等缺點，這也是近年來諸多軍事機(jī)構(gòu)研究重點之一.基于靜電紡納米纖維孔隙率高的特點，其可賦予防護(hù)材料較好的透氣性與穿戴舒適性.因此通過膜的過濾和孔徑測試，考察其過濾性能.

1　試驗部分

1.1　試驗儀器與材料

84-1A型恒溫磁力攪拌器，梅特勒-托利多電導(dǎo)率儀，HZ-2503C型電腦色差儀，TM-3000型掃描電子顯微鏡(SEM)，TSI8130型自動濾料測試儀，Porometer3G型孔徑分析儀.

聚丙烯腈粉末(PAN，Mw=75 000 g/mol)，購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，使用時未提純；剛果紅粉末(二苯基 -4，4′- 二(偶氮 -2- ) -1- 氨基萘 -4- 磺酸鈉，C32H22N6Na2O6S2)，購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%，購自平湖化工試劑廠.

1.2　紡絲液的制備和電導(dǎo)率的測試

配置6組溶液，其中每組PAN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%，各藥品量配制如表1所示.將藥品混合后，用恒溫磁力攪拌器攪拌16 h，直到溶液中的固體完全溶解并混合均勻，其中剛果紅染色方法參考原液著色法.

表1　含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)剛果紅的PAN溶液配制

25 ℃下，利用梅特勒-托利多電導(dǎo)率儀測量配置溶液的電導(dǎo)率，并對每個剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液測量5次后取平均值.

1.3　靜電紡絲

采用筆者課題組自行研發(fā)的設(shè)備進(jìn)行靜電紡絲，紡絲裝置如圖1所示.以文獻(xiàn)[12]的研究結(jié)果為基礎(chǔ)，設(shè)定紡絲噴頭與接收裝置距離為20 cm，紡絲電壓為65 kV.改變紡絲時間和剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩個參數(shù)(如表2所示)，制備PAN納米纖維膜.

圖1　靜電紡絲裝置Fig.1　Experiment set-up of electrospinning

序號剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%紡絲時間/min序號剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%紡絲時間/min12340 10131214141516160.31012141656780.110171218141916200.41012141691011120.210211222142316240.510121416

1.4　納米纖維膜對HCl氣體的變色響應(yīng)試驗

采用紡絲時間為16 min，剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0、 0.1%、 0.2%、 0.3%、 0.4%、 0.5%的納米纖維膜進(jìn)行變色響應(yīng)試驗.

1.4.1變色響應(yīng)測試

參照文獻(xiàn)[13]，本文采用頂空采集稀釋法收集HCl氣體.室溫下，取50 mL濃鹽酸置于100 mL燒杯中，將燒杯密封，靜置10 min.將納米纖維膜黏在約2.5 cm×2.5 cm的玻璃片上，把制備好的6塊纖維膜試樣分別置于干凈的50 mL注射器內(nèi)，如圖2所示. 再分別將注射器放于盛有濃鹽酸溶液的燒杯頂空抽取20 mL HCl氣體，密封靜置30～60 s，觀察納米纖維膜的顏色變化.

圖2　變色試驗裝置Fig.2　Color changes experimental configuration

1.4.2納米纖維膜變色前后的顏色測試

CIE Lab色彩空間是在1931年國際照明委員會(CIE)制定的顏色度量國際標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上建立起來的，并于1976年正式命名，其優(yōu)勢在于以數(shù)字化的方法來描述人的視覺感應(yīng).Lab顏色空間中的L分量用于表示像素的亮度，取值范圍為[0， 100]，表示從純黑到純白；a、b軸分量取值范圍均為[127， -128]，且均勻變化；a軸紅為正，綠為負(fù)；b軸黃為正，藍(lán)為負(fù). CIE Lab色彩空間如圖3所示.

圖3　CIE Lab色彩空間Fig.3　CIE Lab color space

本文利用HZ-2503C型電腦色差儀測定納米纖維膜變色前后的表觀色值. 采用的光源為標(biāo)準(zhǔn)D65光源和10°視角，以CIE Lab色彩模型為基礎(chǔ)進(jìn)行測量，每個樣品測量4個點并取其平均值，再利用Photoshop軟件進(jìn)行處理.

1.5　SEM測試

從制備的納米纖維膜上剪取試樣，對其噴金處理約90 s.利用TM-3000型掃描電子顯微鏡對納米膜的表面形貌進(jìn)行觀察，掃描電壓為15 kV. 在每張SEM圖中隨機(jī)選取300根纖維，用Photoshop軟件測量直徑，以求得纖維平均直徑.

1.6　過濾及孔徑測試

通過TSI8130型自動濾料測試儀來測試膜樣品對NaCl氣溶膠顆粒的過濾效率和阻力，氣溶膠顆粒直徑約為75 nm，氣體流速為85 L/min.樣品為14 cm×14 cm的圓形試樣，每個樣品測試5次，取平均值.

采用Porometer 3G型自動孔徑分析儀來測試膜樣品的孔徑大小及分布，測試原理為泡點法.樣品為3 cm×3 cm的正方形試樣，每個樣品測試5次，取平均值.

2　結(jié)果與討論

2.1　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)剛果紅對紡絲性能的影響

溶液的導(dǎo)電性質(zhì)是影響靜電紡絲的因素之一，尤其是對制備的纖維直徑的影響.25 ℃條件下，測得溶液電導(dǎo)率與剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對應(yīng)關(guān)系如圖4所示.由圖4可知，剛果紅的加入使得溶液的電導(dǎo)率顯著增加，并且隨著剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，但上升趨勢逐漸變緩.這是因為剛果紅為離子型酸堿指示劑，溶于DMF溶液后會電離出更多的離子，

因此剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，高聚物溶液里聚集的電荷越多，溶液的電導(dǎo)率也越大.但隨著剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，溶液中聚集的離子逐漸飽和，故電導(dǎo)率增加趨于平緩.

圖4　紡絲溶液電導(dǎo)率隨剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.4　Change curve of conductivity on solution with different mass fractions of Congo red

選取紡絲時間為16 min，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)剛果紅條件下制備的PAN納米纖維膜的SEM圖如圖5所示. 由圖5可知，PAN納米纖維的平均直徑為110～134 nm.

(a) 純PAN納米纖維膜

(b) 0.1%剛果紅 -PAN納米纖維膜

(c) 0.2%剛果紅 -PAN納米纖維膜

(d) 0.3%剛果紅 -PAN納米纖維膜

(e) 0.4%剛果紅 -PAN納米纖維膜

(f) 0.5%剛果紅 -PAN納米纖維膜

剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維平均直徑變化的影響如圖6所示.由圖6可知，剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%增加到0.5%，纖維的平均直徑呈下降趨勢.這是因為當(dāng)接收距離、電壓與PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變時，高聚物溶液導(dǎo)電性的增強(qiáng)，射流表面的電荷密度越大，其射流受到的電場作用力也就越大，故而纖維直徑也變得更細(xì)，這與文獻(xiàn)[14]的理論分析相吻合.

圖6　剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維平均直徑變化的影響Fig.6　Effect of mass fraction of Congo red on the average diameter of fiber

剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維直徑離散度變化的影響如圖7所示.由圖7可知：剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%增加到0.5%，纖維直徑離散度總體呈現(xiàn)明顯的上升趨勢；當(dāng)剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.3%后，變化趨勢逐漸減弱. 這可能是因為當(dāng)接收距離、電壓與PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變時，射流的穩(wěn)定性會隨著溶液導(dǎo)電性的增強(qiáng)而減弱，故導(dǎo)致纖維不均勻現(xiàn)象逐漸增多. 隨著溶液中電荷趨于平衡狀態(tài)，不均勻現(xiàn)象的增加也得到了較為明顯的控制.

圖7　剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維直徑離散度的影響Fig.7　Effect of mass fraction of Congo red on the disperation of diameter

此外，從圖6與7中可以發(fā)現(xiàn)，剛果紅的加入會使得纖維直徑加劇上升、直徑離散度迅速下降. 這可能是因為溶液導(dǎo)電性的增加，使紡絲進(jìn)行得更加順利的同時，射流量也明顯增加，離散度減小，直徑的均勻性變好，纖維直徑變粗.

2.2　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)剛果紅對HCl氣體的變色影響

利用目視比色檢測法，當(dāng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)剛果紅的PAN纖維膜暴露在HCl氣體中時，顏色變化如圖8所示.由圖8可知，纖維膜均在5～10 s內(nèi)由粉色變?yōu)樗{(lán)紫色，并且剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，響應(yīng)時間越短，肉眼分辨越明顯，靈敏度越高. 當(dāng)剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，纖維膜僅在5 s內(nèi)由粉色快速變?yōu)樗{(lán)紫色，響應(yīng)時間最短，并且肉眼分辨最清晰，靈敏度最高.空白樣PAN膜幾乎沒有變化.

圖8　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)剛果紅的PAN納米纖維膜在HCl氣體中的顏色變化Fig.8　Color changes of PAN nanofiber membranes with different mass fractions of Congo red exposed to HCl gas

剛果紅是一種酸堿指示劑，屬氨基偶氮類化合物，為兩性指示劑，其結(jié)構(gòu)式如圖9所示. 剛果紅在酸性條件下，氨基是強(qiáng)供電子基，異構(gòu)化過程中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致電子排布發(fā)生變化，共軛結(jié)構(gòu)改變(形成的鎓及氨的異構(gòu)體如圖10所示)，進(jìn)而發(fā)生顏色變化[15]. 同時，對于一般π→π*躍遷時，激化態(tài)在極性氛圍下較為穩(wěn)定且能量較低，因此會產(chǎn)生深色效應(yīng)，膜的顏色會發(fā)生紫移[16].

圖9　剛果紅

Fig.9Congored

圖10　氨-鎓結(jié)構(gòu)

Fig.10Ammonia-oniumstructure

鑒于目視比色法會受試驗者的主觀影響，試驗采用CIE Lab色彩模型評價和Photoshop軟件能更好地模擬探究剛果紅 -PAN納米纖維膜的變色響應(yīng)機(jī)理.

通過PS軟件對實物圖進(jìn)行模擬，得出PAN納米纖維膜變色前后色度值a*和b*的變化以及纖維膜的變色響應(yīng)(如圖11和12所示).由圖11和12可知，PAN納米纖維膜變色前，隨著剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，a*值正向明顯增大，b*值正向小幅增加，纖維膜顏色發(fā)生明顯紅移，用裸眼觀察到粉色愈加變深.暴露在相同濃度的HCl氣體中(變色后)，剛果紅 -PAN納米纖維膜的b*值負(fù)向明顯增大，a*值負(fù)向小幅增加，纖維膜顏色發(fā)生明顯紫移，用裸眼觀察到藍(lán)紫色也同樣愈加變深.這說明剛果紅 -PAN納米纖維膜變色前后的顏色深淺與剛果紅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有著密切的關(guān)系，0.5%剛果紅 -PAN納米纖維膜的變色響應(yīng)最明顯，在目視比色檢測法使用中較為精確. 而空白樣PAN納米纖維膜變色前后的Lab值幾乎沒有變化，因此證明HCl氣體不會對空白樣PAN納米纖維膜產(chǎn)生變色干擾，進(jìn)一步證明剛果紅 - PAN納米纖維膜的變色機(jī)理.

(a) a*值

(b) b*值

圖12　利用Photoshop軟件模擬剛果紅 -PAN納米纖維膜的變色響應(yīng)Fig.12　Simulating the color change response of Congo red -PAN nanofiber membranes by Photoshop

2.3　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)剛果紅 -PAN納米纖維膜的過濾性能探究

2.3.1孔徑大小及分布

在動畫教育領(lǐng)域，過于注重對制作技術(shù)的傳授，缺乏思想上的開拓，缺少對自我與社會的關(guān)注，在觀念上需要與時俱進(jìn)。我國的《喜洋洋與灰太狼》在電視熒幕上經(jīng)久不衰，但是在法國遭到禁播，他們認(rèn)為該片影響兒童智商的發(fā)展。暫且不論是否影響智商，但是每集都缺少創(chuàng)新，都是千篇一律的形式，不停的復(fù)制，竟然還伴隨著一代人的成長，直到《熊出沒》的出現(xiàn)才打破了喜洋洋壟斷孩子們大腦的情況。

試驗紡制的納米纖維膜孔徑尺寸相對均勻且孔徑較小.不同紡絲時間條件下0.3%剛果紅 -PAN的納米纖維膜孔徑分布如圖13所示.由圖13(a)可知，紡絲時間為10 min時纖維膜的孔徑集中分布在1.375～1.750 μm，平均孔徑為1.572 μm.由圖13(b)可知，紡絲時間為12 min時纖維膜的孔徑集中分布在1.250～1.500 μm，平均孔徑為1.398 μm.由圖13(c)可知，紡絲時間為14 min時纖維膜的孔徑集中分布在0.875～1.250 μm，平均孔徑為1.104 μm.由圖13(d)可知，紡絲時間為16 min時纖維膜孔徑集中分布在0.875～1.125 μm，平均孔徑為1.027 μm.

用平均孔徑表征每一種纖維膜孔徑的大小具有代表性.不同紡絲時間對不同剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下PAN纖維膜孔徑的影響如圖14所示.由圖13和14分析可知，同一剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，纖維膜的平均孔徑大小隨紡絲時間的增加而逐漸變小.這是因為紡絲時間越長，纖維分布越雜亂，所以纖維膜的平均孔徑逐漸變小.

圖13　不同紡絲時間下PAN納米纖維膜的孔徑分布圖

圖14　　紡絲時間對PAN納米纖維膜孔徑的影響Fig.14　Effect of spinning time on the pore size of PAN nanofiber membranes

2.3.2紡絲時間對過濾性能影響

用TSI8130型自動濾料測試儀測試以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)剛果紅制備的PAN納米纖維膜的濾效與濾阻隨紡絲時間的變化，如圖15和16所示.

圖15　紡絲時間對PAN納米纖維膜濾效的影響

Fig.15EffectofspinningtimeonthefiltrationefficiencyofPANnanofibermembranes

圖16紡絲時間對PAN納米纖維膜濾阻的影響

Fig.16EffectofspinningtimeonthefiltrationresistanceofPANnanofibermembranes

由圖15和16可知，當(dāng)剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變時，紡絲時間越長，纖維膜的濾效越高，濾阻也隨之變大.

根據(jù)文獻(xiàn)[17]可知，阻力的理論表達(dá)式為

(1)

雖然實際氣體過濾材料較為復(fù)雜，較難用理論精確解釋，但通過式(1)可以引申得出，在實際的空氣過濾應(yīng)用中，纖維直徑、填充率、纖維膜厚度等因素是影響過濾性能的重要因素.一方面，纖維越細(xì)，填充率越高，過濾效率越高，過濾阻力也越大.另一方面，文獻(xiàn)[18]的研究也表明，隨著紡絲時間的增長，纖維膜上的各層纖維鋪疊更為密實，纖維膜的孔徑減小，濾阻變高，即過濾的壓強(qiáng)增大，更有利于纖維層對固體小顆粒的攔截，因此濾效也會得到提高，這與圖14的平均孔徑測試結(jié)果一致.

2.3.3剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對過濾性能影響

結(jié)合圖5～7直徑分析與圖14孔徑分布，以及圖15～16過濾性能綜合分析可得：同一條件下，無剛果紅的PAN纖維膜的纖維平均直徑與平均孔徑明顯小于摻雜剛果紅的PAN纖維膜，且其濾效、濾阻最高.而摻雜剛果紅的PAN纖維膜的纖維直徑雖然隨剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，但孔徑、濾效和濾阻都沒有隨剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化呈現(xiàn)規(guī)律性地增長或下降. 原因可能是孔徑對濾效和濾阻的影響遠(yuǎn)大于纖維直徑，另外纖維的平均直徑由110 nm增加到134 nm，本身差異不大.

剛果紅的加入會使PAN纖維膜的濾效和濾阻均降低，但摻雜剛果紅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不是影響濾效和濾阻變化的關(guān)鍵. 由此可以說明，剛果紅 -PAN納米纖維膜具有一定的過濾性能，但需要進(jìn)一步優(yōu)化紡絲參數(shù)，提高濾效，降低濾阻.

3　結(jié)　論

(1) 剛果紅的加入會使得PAN纖維直徑變大、直徑離散度變小.在相同條件下，剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，電導(dǎo)率也隨之上升，射流表面的電荷密度增大，纖維直徑變細(xì)；射流穩(wěn)定性隨溶液導(dǎo)電性的增強(qiáng)而減弱，纖維直徑離散度變大.

(2) 利用剛果紅遇酸變色機(jī)理，剛果紅 -PAN納米纖維膜暴露在HCl氣體中，變色前后的膜顏色深淺與剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān).纖維膜均在5～10 s內(nèi)由粉色變?yōu)樗{(lán)紫色，且剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，響應(yīng)時間越短，肉眼分辨越明顯，靈敏度越高.

(3) 剛果紅 -PAN納米纖維膜具有一定的過濾性能，但過濾性能不隨剛果紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈現(xiàn)規(guī)律性變化.

(4) 根據(jù)目視比色檢測法，選擇本試驗中剛果紅最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，納米纖維膜變色響應(yīng)時間為5 s，肉眼分辨膜顏色變化最明顯，且紡絲時間為16 min時，測得纖維膜過濾效率為98.48%，過濾阻力為248.92 Pa.

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