劉 洋， 劉 貴 山， 郭 文 明， 王 勇 兵， 馬 鐵 成

( 大連工業(yè)大學(xué) 新材料與材料改性省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116034 )

晶種誘導(dǎo)電化學(xué)沉積法制備AZO薄膜

劉 洋， 劉 貴 山， 郭 文 明， 王 勇 兵， 馬 鐵 成

( 大連工業(yè)大學(xué) 新材料與材料改性省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116034 )

通過(guò)晶種誘導(dǎo)輔助電化學(xué)沉積法制備Al摻雜ZnO薄膜(AZO)，利用XRD和SEM對(duì)薄膜的物相和形貌進(jìn)行了表征，紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)和四探針式方阻儀分析了薄膜的光電性能，研究了不同Al摻雜濃度下AZO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和光電性能。研究表明，一定含量的Al元素?fù)诫s并不影響晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型；制備的AZO薄膜均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且摻雜后薄膜的電阻呈數(shù)量級(jí)下降；當(dāng)Al3+摻雜濃度為0.005 mol/L時(shí)，AZO薄膜的結(jié)晶性最好，薄膜均勻致密，方塊電阻為0.85 kΩ，光透過(guò)率達(dá)85%，禁帶寬度為3.37 eV。

晶種誘導(dǎo)；電沉積；摻雜；AZO薄膜

0 引 言

近年以來(lái)，由于A(yíng)ZO (ZnO:Al)半導(dǎo)體在光電器件領(lǐng)域，如短波長(zhǎng)光電器件[1]、化學(xué)傳感器件[2]、光伏器件[3]等具有廣泛的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。特別是光伏器件，AZO薄膜因綠色環(huán)保無(wú)毒性，且光電性能優(yōu)異，能作為高光電轉(zhuǎn)化效率Cu(In,Ga)Se2(CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池的窗口層材料；并且n型AZO半導(dǎo)體因成本低，光電性能卓越，完全能夠取代ITO (In2O3:Sn)薄膜作為染料敏化太陽(yáng)能電池的透明導(dǎo)電(TCO)電極材料[4]。

目前，制備AZO薄膜的方法有很多，如射頻磁控濺射法(RF)[5]、直流反應(yīng)磁控濺射法(DC)[6]、溶膠-凝膠法(Sol-gel)[7]、化學(xué)氣相沉積法(CVD)[8]、分子束外延法(MBE)[9]、脈沖激光沉積法(PLD)[10]、電化學(xué)沉積法(ECD)[11]等。物理方法制備AZO薄膜成本過(guò)高，對(duì)設(shè)備真空度要求嚴(yán)格，且材料利用率低；化學(xué)法制備薄膜的難點(diǎn)在于摻雜元素難以摻入晶格當(dāng)中。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)高沉積電壓瞬間在襯底上生成大量成核中心作為晶種，然后沿晶種生長(zhǎng)AZO薄膜，并對(duì)晶種誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀 器

根據(jù)實(shí)驗(yàn)特點(diǎn)要求，采用自制的標(biāo)準(zhǔn)三電極電化學(xué)反應(yīng)體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。以銀/氯化銀電極(Ag/AgCl)為參比電極，Pt片(純度99.99%)為輔助電極，F(xiàn)TO(SnO2:F)導(dǎo)電玻璃(方塊電阻約10 Ω，20 mm×30 mm)為工作電極(襯底)。實(shí)驗(yàn)裝配圖如圖1所示。

圖1 電沉積實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 樣品制備

樣品制備分兩個(gè)步驟：第一，制備ZnO晶種顆粒：配置0.05 mol/L Zn(NO3)2溶液，通過(guò)高沉積電壓(電壓3.0 V，水浴溫度70 ℃，沉積時(shí)間30 s，pH 5.0±0.1)在襯底上生成大量成核中心。反應(yīng)結(jié)束后取出襯底，在空氣中晾干作為ZnO晶種；第二，制備AZO薄膜：在0.05 mol/L Zn(NO3)2溶液中添加Al(NO3)3作為摻雜源，分別配置成不同Al3+濃度的溶液0.001、0.005、0.010 mol/L。所有組實(shí)驗(yàn)均添加0.1 mol/L的KNO3溶液以增強(qiáng)沉積溶液的導(dǎo)電性能。然后在不同Al摻雜濃度的溶液中通過(guò)電化學(xué)沉積法(電壓1.0 V，水浴溫度70 ℃，沉積時(shí)間1 h，pH 5.0±0.1)沉積AZO薄膜，待反應(yīng)結(jié)束后將樣品從溶液中取出，置于去離子水中清洗以去除表面的附著物。待樣品干燥后對(duì)其性能表征，所得樣品分別標(biāo)記為A，B，C。

1.3 樣品測(cè)試

采用日本理學(xué)制造公司生產(chǎn)的D/MAX-3B型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)薄膜的物相進(jìn)行表征；采用日本日立公司制造的JM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)薄膜的表面形貌進(jìn)行觀(guān)察；采用PerkinElmer Lambda35型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量薄膜的光透過(guò)率，并計(jì)算薄膜的禁帶寬度；采用ST2253型數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)試薄膜方阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2為薄膜的XRD圖譜。表明該薄膜中ZnO晶體呈六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，由于薄膜很薄，XRD同時(shí)也檢測(cè)到了襯底SnO2的衍射峰。圖譜中并未出現(xiàn)Al單質(zhì)和Al2O3衍射峰，且薄膜(Al3+摻雜濃度0.001 mol/L)經(jīng)EDS分析，如圖3所示(表1為該AZO薄膜的元素組成)，其中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66%，可知，Al并不是以固溶體的形式存在薄膜當(dāng)中。因EDS檢測(cè)深度沒(méi)有XRD檢測(cè)深度范圍大，Sn元素的EDS響應(yīng)非常弱，故EDS未能檢測(cè)到Sn元素；表2給出了不同Al摻雜濃度下AZO薄膜的XRD衍射參數(shù)。

圖2 AZO薄膜的XRD圖譜

圖3 AZO薄膜的EDS圖譜

表1 0.010 mol/L Al3+摻雜制備的AZO薄膜的元素含量

Tab.1 The element percent content of AZO thin films prepared from 0.01 mol/L Al-doped concentration

Elementw/%a/%O21.7452.87Al0.660.95Zn77.6046.18Total100.00100.00

表2 Al3+摻雜AZO薄膜(002)晶面的XRD參數(shù)

Tab.2 XRD parameters of AZO thin films (002) in different Al-doping concentration

c(Al3+)/(mol·L-1)2θ/(°)半寬高/(°)0.00134.440.2710.00534.600.2520.01034.450.185

(002)晶面衍射峰所對(duì)應(yīng)的2θ衍射角分別為34.44°、34.60°和34.45°，而標(biāo)準(zhǔn)ZnO粉體的 (002) 晶面衍射峰 (JCPDS 36-1451) 位置為34.42°，峰位偏移分別為0.02°、0.18°和0.03°。衍射角發(fā)生偏移，晶格發(fā)生畸變，證明Al已摻入ZnO晶格當(dāng)中。原因是，當(dāng)Al3+占據(jù)Zn2+的位置后 (Zn2+和Al3+的半徑分別為72和53 pm)，c軸晶格間距縮短。根據(jù)Braggs公式2dsinθ=nλ(對(duì)于立方晶系而言)，峰位偏移越大，Al3+取代Zn2+的位置就越多，摻雜越理想；另外薄膜中的殘余應(yīng)力也會(huì)使衍射峰的位置發(fā)生變化，但本實(shí)驗(yàn)是化學(xué)沉積法，薄膜在低溫溶液中沉積生長(zhǎng)，殘余應(yīng)力非常小，不是致使峰位發(fā)生偏移的主要因素；且隨著Al3+摻雜濃度的增加，半寬高逐漸減小，根據(jù)Scherrer公式kλ=βcosθ計(jì)算得到晶粒尺寸如表3所示。隨著摻雜濃度的增大，晶體的尺寸逐漸增大。綜上所述，0.005 mol/L 為Al3+的最佳摻雜濃度。

同時(shí)，晶體的取向性可以用晶面的織構(gòu)系數(shù)f(hkl)來(lái)表示,定義為某晶面的相對(duì)衍射強(qiáng)度與各晶面相對(duì)衍射強(qiáng)度總和的平均值之比取ZnO的3個(gè)強(qiáng)峰，即(100)、(002)和(101)晶面，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)合圖2和表3分析可知，曲線(xiàn)A明顯沒(méi)有曲線(xiàn)B、C的結(jié)晶性好，且雜峰較多，薄膜(101)晶面的織構(gòu)系數(shù)最大，為0.23；隨著Al3+濃度的增大，晶體沿(002)晶面呈高度c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，織構(gòu)系數(shù)轉(zhuǎn)向(002)晶面達(dá)到最大；且隨著摻雜濃度的繼續(xù)增加，峰形越發(fā)尖銳，說(shuō)明在一定的Al3+濃度摻雜范圍內(nèi)，隨著Al3+濃度的增大，ZnO薄膜的晶化程度越好；因此Al3+摻雜濃度為0.005 mol/L時(shí)，晶體的摻雜情況最理想，與XRD結(jié)果一致。

式中：P(hkl)和Po(hkl)分別表示沉積層樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品(JCPDS 36-1451)晶面的衍射強(qiáng)度[12]。

表3 Al3+摻雜ZnO薄膜的織構(gòu)系數(shù)

2.2 SEM分析

圖4為在不同Al3+摻雜濃度下AZO薄膜的SEM圖，其中圖4(a)中細(xì)小的顆粒為ZnO晶種顆粒。Al3+濃度為0.001 mol/L時(shí)，AZO晶體呈板片狀生長(zhǎng)如圖4(b)所示，直徑達(dá)1 μm 左右，且星狀微晶呈彌散分布，薄膜生長(zhǎng)不均勻；濃度增大到0.005 mol/L后，薄膜均勻性明顯提高，均一且致密，晶體呈片狀生長(zhǎng)，長(zhǎng)度達(dá)約2 μm，如圖4(c)所示；繼續(xù)增大Al3+摻雜濃度，薄膜晶體形狀發(fā)生明顯變化。如圖4(d)所示，出現(xiàn)多種形態(tài)，有長(zhǎng)度約2 μm的片狀晶體，同時(shí)也存在花瓣?duì)罹w，每朵晶花由7～8片花瓣組成，長(zhǎng)度約1 μm。

當(dāng)前驅(qū)體溶液中的Al3+摻雜濃度在一范圍內(nèi)，薄膜生長(zhǎng)均勻致密。但超過(guò)臨界值后，薄膜中的晶體取向性變差，與XRD衍射結(jié)果和織構(gòu)系數(shù)計(jì)算結(jié)果完全一致。Elena等[13]也認(rèn)為，不同溶液濃度沉積的ZnO薄膜形貌不同，是由于離子濃度不同引起沉積速率的不同而導(dǎo)致的。說(shuō)明Al的摻雜量不僅對(duì)ZnO的光電性能起著至關(guān)重要的作用，而且對(duì)ZnO的生長(zhǎng)形態(tài)也起著關(guān)鍵性的影響。且當(dāng)Al3+摻雜濃度為0.005 mol/L時(shí)，薄膜均勻性和晶體形態(tài)都最為理想。

2.3 光電性能分析

2.3.1 光學(xué)性能

圖5(a)給出了不同Al3+摻雜濃度下制備的AZO薄膜光透過(guò)率(扣除FTO玻璃襯底的影響)。從圖5(a)中可以看出，摻雜量最小的薄膜樣品，其平均透過(guò)率最大，達(dá)87%；當(dāng)Al3+摻雜濃度為0.005 mol/L時(shí)，光透過(guò)率有所降低。前者比后者稍高的原因可能是前者的薄膜生長(zhǎng)不均勻所致；繼續(xù)增大溶液Al3+摻雜濃度到0.010 mol/L，透過(guò)率明顯下降，低至55%左右。根據(jù)透過(guò)率曲線(xiàn)，通過(guò)公式(αhν)2=c(hν-Eg)擬合計(jì)算得到薄膜的禁帶寬度Eg，結(jié)果如圖5(b)所示。禁帶寬度隨著摻雜濃度增大分別為3.33、3.37、3.52 eV(本征ZnO薄膜的Eg為3.3 eV)。

(a) ZnO晶種

(b)c(Al3+)=0.001 mol/L

(c)c(Al3+)=0.005 mol/L

(d)c(Al3+)=0.010 mol/L

圖4 AZO薄膜和晶種的SEM照片

Fig.4 The SEM images of AZO thin films and ZnO-seed

摻雜引起禁帶變寬的原因有兩種：其一，當(dāng)晶體顆粒大小為1～10 nm時(shí)，出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)[14]，導(dǎo)致禁帶變寬，并使吸收帶邊藍(lán)移。但是計(jì)算得到的平均晶粒大小都超過(guò)10nm，因此不會(huì)產(chǎn)生明顯的量子尺寸效應(yīng)。所以造成禁帶變寬的原因只可能是第二種原因，即“Burstein-Moss”偏移[15]。隨著Al3+摻雜濃度的增加，參與導(dǎo)電的自由電子濃度也隨之增大，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)從禁帶移入到導(dǎo)帶當(dāng)中，引起價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶的激活能變大，從而禁帶變寬。

(a) 透過(guò)率

(b) 禁帶寬度

圖5 Al3+摻雜制備AZO薄膜的透過(guò)率和禁帶寬度

Fig.5 The transmittance andEgof AZO thin films in different Al-doping concentration

2.3.2 電學(xué)性能

電阻是表征Al是否成功摻入晶格的重要性能指標(biāo)，表4所示為各組樣品所測(cè)的方阻值。本征ZnO薄膜基本是不導(dǎo)電的，方阻是非常大的，摻Al后的薄膜方阻明顯低于本征ZnO薄膜。隨著Al3+摻雜濃度的增大，方阻明顯減??；當(dāng)Al3+摻雜濃度為0.005mol/L時(shí)，薄膜方阻最小為0.85kΩ。這是因?yàn)?，AZO薄膜的電導(dǎo)率取決于載流子濃度和霍爾遷移率，載流子濃度和遷移率都隨著Al摻雜量變化而變化，薄膜中的載流子濃度主要來(lái)源于A(yíng)l置換Zn后提供的電子，遷移率的大小則由載流子的散射機(jī)制所決定。電阻明顯下降也證實(shí)了Al已摻入ZnO晶格當(dāng)中，這也與XRD和EDS結(jié)果相符。

表4 不同Al3+摻雜濃度下制備AZO薄膜方阻值

Tab.4 The sheet resistance of AZO thin films prepared in different Al-doping concentrations

c(Al3+)/(mol·L-1)方塊電阻/kΩ0.0050.0100.0152.100.850.90

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)晶種誘導(dǎo)輔助電化學(xué)法制備了Al摻雜ZnO薄膜。晶種不僅起到了誘導(dǎo)薄膜晶體生長(zhǎng)的作用，而且對(duì)摻雜源摻入薄膜中的晶格當(dāng)中也起到了一定的輔助作用。

(2)不同的Al摻雜量對(duì)薄膜的晶體微觀(guān)形貌有著顯著的影響。Al3+摻雜濃度為0.005 mol/L 時(shí)，AZO晶體呈片狀生長(zhǎng)，且薄膜的均勻性和致密度都最為理想。

(3)Al摻雜量不僅對(duì)薄膜的形貌起到顯著的影響，而且對(duì)薄膜樣品的光電性能也起著決定性的作用。當(dāng)Al3+摻雜濃度為0.005 mol/L時(shí)，得到的AZO薄膜電阻最小為0.85 kΩ，對(duì)應(yīng)的光透過(guò)率高達(dá)85%，禁帶寬度3.37 eV。

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Preparation of AZO thin films by seed-induced electrochemical deposition method

LIU Yang, LIU Guishan, GUO Wenming, WANG Yongbing, MA Tiecheng

( Liaoning Provincial College Key Laboratory of New Materials and Materials Modification,Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

AZO films were prepared via seed-induced electrochemical deposition method in zinc nitrate solution, and their crystal phase and micromorphology were characterized by X ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The UV-Vis and four-point probe method were used to characterize the structures and properting in different concentrations of aluminum nitrate. The results showed that the doping amount of aluminum had no effect on ZnO crystal; AZO thin films possessed a hexagonal wurtzite structure, and the resistivity was declined in order of magnitudes after Al-doped. AZO thin films prepared in 0.005 mol/L doping concentration of Al3+in zinc nitrate solution were deposited with well-crystallinity property, uniform and compact. The square resistance is 0.85 kΩ, the light transmittance is up to 85% and the band-gap is about 3.37 eV.

seed-induced; electrodeposition; doping; AZO thin films

2015-06-04.

大連市建委資助項(xiàng)目(2012-456).

劉 洋(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：劉貴山(1970-)，副教授.E-mail:gshanliu@126.com.

TM914.4

A

1674-1404(2017)02-0134-05

劉洋,劉貴山,郭文明,王勇兵,馬鐵成.晶種誘導(dǎo)電化學(xué)沉積法制備AZO薄膜[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(2):134-138.

LIU Yang, LIU Guishan, GUO Wenming, WANG Yongbing, MA Tiecheng. Preparation of AZO thin films by seed-induced electrochemical deposition method[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 134-138.