王 榮 海， 王 興， 周 景 輝

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

鎘摻雜類水滑石催化劑的制備及其在木素超臨界催化解聚中的初步應用

王 榮 海， 王 興， 周 景 輝

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

采用化學共沉淀法制備不同鎘摻雜量的鎘鎂鋁類水滑石催化劑，并將其用在楊木乙醇木素超臨界催化解聚中，解聚溶劑體系為乙醇。通過X射線衍射、熱重分析、傅里葉變換紅外光譜等方法對催化劑進行表征，確定了可形成鎘鎂鋁類水滑石結(jié)構(gòu)的最佳摩爾比。解聚產(chǎn)物GC-MS分析結(jié)果表明，木素超臨界解聚產(chǎn)物復雜，主要為酯類和含苯環(huán)類物質(zhì)。隨著鎂離子與鎘離子摩爾比的增大，水滑石的結(jié)晶度先升高隨后降低，其比值為8時結(jié)晶度最高，產(chǎn)物中酯類和苯環(huán)類物質(zhì)含量最高，催化劑起到定向解聚的作用。

木素；鎘摻雜；類水滑石；超臨界解聚

0 引 言

木素是廣泛存在于木本植物中的一種無定形的、分子結(jié)構(gòu)中含苯基丙烷及其衍生物結(jié)構(gòu)的芳香高聚物，是幾乎所有陸地植物細胞壁的主要成分[1-2]。在造紙生產(chǎn)過程中通過燃燒方式處理蒸煮液中的木素并回收其熱量,用來產(chǎn)生蒸汽并發(fā)電[3]。Pinkowska等[4]研究了木素在亞/超臨界水中的解聚，發(fā)現(xiàn)木素能夠被解聚成低分子質(zhì)量物質(zhì)。隨著溫度和時間的增加，解聚產(chǎn)物愈創(chuàng)木酚、苯酚、甲酚、兒茶酚同分異構(gòu)體等分別先后達到最大產(chǎn)率，解聚產(chǎn)物可以用來代替由石油和天然氣制造的低分子質(zhì)量的化學品，還可代替石油作為環(huán)境友好型原料用來生產(chǎn)酚類抗氧化劑。因此，對木素解聚和開發(fā)利用可以緩解我國對石油的消耗量，減少對外依存度。

近年來，類水滑石吸引了眾多人的關注。類水滑石化合物是一種層狀的化合物，其片層的化學組成具有可調(diào)節(jié)性，具有陰離子交換功能，可以與一些有機和無機陰離子進行置換，產(chǎn)生包含不相同的層間陰離子的類水滑石。Das等[5]采用化學共沉淀方法在二價離子與三價離子比為2、鎂離子與鉑離子摩爾比為750～35條件下合成了結(jié)晶完好的鉑鎂鋁類水滑石。Basilet等[6]合成了鉑、鎂、鋁摩爾比為5∶66∶29的鉑鎂鋁類水滑石，探討了其熱分解過程的特性。這些報道中的類水滑石是在二價離子與三價離子比為2或2.5下合成的，而其他條件下合成的類水滑石還未見報道。

本實驗采用被認為最接近天然木素的楊木乙醇制漿木素為原料，以自制的Cd摻雜類水滑石焙燒產(chǎn)物為催化劑，在乙醇溶液的溶劑體系中進行超臨界解聚，對解聚產(chǎn)物進行分析，旨在為木素的催化解聚機理研究提供一些理論基礎。

1 實 驗

1.1 Cd摻雜類水滑石催化劑的制備及表征

1.1.1 Cd摻雜類水滑石催化劑的制備

采用化學共沉淀法制備Cd摻雜類水滑石催化劑。實驗中所采用的化學試劑均為分析純試劑。所使用的化學試劑有：Al(NO3)3·9H2O、Mg(CH3COO)2·4H2O、Cd(NO3)2·4H2O、NaOH、Na2CO3、CH3CH2OH、CH3COOCH2CH3。

不同摻雜量的Cd-Mg-Al混合金屬氧化物催化劑由類水滑石前體經(jīng)焙燒而得到。不同摻雜量催化劑樣品表示為CdxMgAl，其中，x=n(Mg2+)∶n(Cd2+)。共合成5種不同摻雜量的類水滑石催化劑，x分別為0、2、4、8、16。

制備方法：固定n(Mg2++Cd2+)∶n(Al3+)=3，即稱取Al(NO3)3·9H2O(18.76 g，0.05 mol)，通過改變Cd(NO3)2·4H2O和Mg(CH3COO)2·4H2O量來調(diào)整n(Cd2+)∶n(Mg2+) 的量，即x，使x分別為0、2、4、8、16。例如，Cd16MgAl由以下方法制備：3.08 g Cd(NO3)2·4H2O、30.07 g Mg(CH3COO)2·4H2O、18.76 g Al(NO3)3·9H2O溶解于300 mL去離子水。將此溶液與500 mL、1 mol/L的NaOH溶液在65 ℃分別緩慢滴加(1滴/s) 至一定濃度的Na2CO3溶液中，保持懸浮液pH在9.8～10.2。滴加結(jié)束后，將懸浮液攪拌72 h并靜置24 h，沉淀物進行抽濾并用去離子水洗滌至濾液的pH為7。所得固體置于105 ℃下烘干，經(jīng)研磨得到類水滑石前體后在460 ℃下焙燒得到復合金屬氧化物為所制備的Cd摻雜類水滑石催化劑[7-8]。不同摻雜量的CdxMgAl類水滑石催化劑的試劑用量見表1。

表1 類水滑石的試劑用量

1.1.2 Cd摻雜類水滑石催化劑的表征

采用日本D/Max-3B型X射線衍射儀對催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)進行分析，Cu陽極靶(40 kV，45 mA)，掃描速度8°/min，角度5°～80°。

采用JSM-7001F掃描電鏡(SEM)對催化劑樣品表面結(jié)構(gòu)特征進行觀察，加速電壓30 kV。

采用CIT-3000SM型X射線能譜(EDS)對催化劑元素組成進行測定，使用70 kV/mA X 射線管作為光源，波長0.04 nm。

采用美國Q500型熱重分析儀對Cd8MgAl催化劑進行熱穩(wěn)定性分析，升溫速度20 ℃/min，升溫范圍為室溫至700 ℃，高純氮氣保護，保護氣體積流量為40 mL/min。

采用美國PE公司生產(chǎn)的Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的FT-IR譜，測試范圍為4 000～400 cm-1。

采用JEM-2010UHR型透射電鏡(TEM)對催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行觀察。

1.2 木素超臨界解聚及解聚產(chǎn)物檢測

1.2.1 木素超臨界解聚

木素的催化解聚在江蘇海濱縣正信儀器廠生產(chǎn)的100 mL高壓反應釜中進行。內(nèi)加木素0.5 g、催化劑0.25 g及乙醇50 mL，抽真空后加熱至350 ℃，經(jīng)8 h反應迅速冷卻至室溫[9]。取出反應產(chǎn)物用來檢測。

1.2.2 木素解聚產(chǎn)物的檢測

木素解聚產(chǎn)物經(jīng)過濾后用乙酸乙酯洗滌濾餅，收集到的濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯，剩余產(chǎn)物采用美國Agilent公司6890N/5973N型氣象色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cd摻雜類水滑石催化劑XRD分析

由共沉淀法制備出二價、三價金屬摩爾比n(Mg2++Cd2+)∶n(Al3+)為3，不同Cd含量的類水滑石催化劑，經(jīng)焙燒后得到多孔金屬氧化物CdxMgAl，其XRD譜圖見圖1。圖中顯示出水滑石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。樣品均出現(xiàn)水滑石的特征衍射峰，說明所制備的鎘鎂鋁類水滑石具有完整的層狀結(jié)構(gòu)和較好的結(jié)晶度。隨著鎂離子與鎘離子摩爾比的增大，特征衍射峰增強，這表明隨著Cd2+的增加水滑石的結(jié)晶度更好。當鎂離子與鎘離子摩爾比為0時，譜圖中出現(xiàn)雜峰，顯示出最低的結(jié)晶度，說明沒有形成完整的水滑石結(jié)構(gòu)；當鎂離子與鎘離子摩爾比為8時，水滑石的結(jié)晶度最高。

a、b、c、d、e的n(Mg2+)∶n(Cd2+)分別為0、2、4、8、16

2.2 Cd摻雜類水滑石催化劑熱重分析

由圖2可以看出，鎘鎂鋁類水滑石催化劑樣品Cd8MgAl的熱分解過程主要有兩個明顯的吸收峰。第一個吸收峰在20～200 ℃，對應的是樣品脫除的物理吸附水和層間水分子，失重約8%，由曲線可以看出吸附水和層間水沒有明顯的分離，表明該階段經(jīng)歷了一個連續(xù)失水過程。第二個吸收峰在200～475 ℃，對應于樣品脫除結(jié)構(gòu)水、碳酸根離子和大部分羥基，失重約20%[9]。在500、600 ℃兩處出現(xiàn)吸附現(xiàn)象，這可能是由于樣品的層狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)塌陷，出現(xiàn)相轉(zhuǎn)化，由復合氧化物轉(zhuǎn)化成尖晶石，比表面積變小，之前吸附上的物質(zhì)部分脫除的緣故。

圖2 Cd8MgAl催化劑的TG曲線

2.3 Cd摻雜類水滑石催化劑紅外光譜分析

a、b、c、d、e的n(Mg2+)∶n(Cd2+)分別為0、2、4、8、16

圖3 不同Mg2+、Cd2+摩爾比水滑石的FT-IR譜圖

Fig.3 FT-IR spectra of hydrotalcites in different mole ratios of Mg2+and Cd2+

2.4Cd摻雜類水滑石催化劑SEM和TEM分析

圖4為Cd8MgAl催化劑焙燒后的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。由圖可以看出，催化劑呈片層結(jié)構(gòu)，作催化劑使用時片層結(jié)構(gòu)較好，比表面積大，與類水滑石特殊的層狀結(jié)構(gòu)相符。

2.5Cd摻雜類水滑石催化劑EDS分析

圖5為不同鎂離子與鎘離子摩爾比的類水滑石催化劑焙燒后的X射線能譜圖，表2為焙燒后不同鎘搭載量的類水滑石催化劑中不同元素的摩爾分數(shù)。通過表2可以反映出催化劑中Cd和Mg的摩爾比與實驗試劑的用量大致相同，說明成功合成了不同鎘搭載量的類水滑石催化劑。

(a) SEM譜圖

(b) TEM譜圖

圖4 Cd8MgAl催化劑的SEM和TEM譜圖

Fig.4 SEM and TEM images of Cd8MgAl catalyst

(a)n(Mg2+)∶n(Cd2+)=16

(b)n(Mg2+)∶n(Cd2+)=8

(c)n(Mg2+)∶n(Cd2+)=6

(d)n(Mg2+)∶n(Cd2+)=2

(e)n(Mg2+)∶n(Cd2+)=0

圖5 不同Mg2+、Cd2+摩爾比水滑石的EDS譜圖

Fig.5 EDS spectrum of hydrotalcites in different mole ratios of Mg2+and Cd2+

表2 不同Mg2+、Cd2+摩爾比水滑石焙燒后的元素摩爾分數(shù)

Tab.2 Elements mole fractions of hydrotalcites after calcination at different mole ratios of Mg2+and Cd2+

2.6 木素解聚產(chǎn)物的GC-MS檢測

表3為對不同鎘搭載量的類水滑石催化劑催化解聚木素后解聚產(chǎn)物經(jīng) GC-MS檢測所得到的各類有機物的摩爾分數(shù)。

木素解聚產(chǎn)物復雜，可分為含苯環(huán)類、酯類、醇類和其他產(chǎn)物。從表3中可以看出，不同鎘搭載量的催化劑對木素催化解聚后解聚產(chǎn)物中酯類物質(zhì)含量都是最多的，說明發(fā)生了大量的酯化反應，可能是木素中苯環(huán)連接鍵斷裂以及連氧苯環(huán)開環(huán)生成的小分子羧酸和乙醇溶劑發(fā)生反應而生成。其次為含苯環(huán)類物產(chǎn)物，其中Cd8MgAl催化劑催

表3 木素解聚產(chǎn)物選擇性分布GC-MS分析

化解聚木素產(chǎn)物中苯環(huán)類物質(zhì)最多。Cd2MgAl催化劑催化解聚木素產(chǎn)物中醇類物質(zhì)最多，Cd0MgAl 催化劑催化解聚木素產(chǎn)物中酯類產(chǎn)物最多，催化劑起到定向解聚的作用，由此可以通過控制鎘的摻雜量來得到目標產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

制備的不同Cd摻雜量(鎂離子與鎘離子摩爾比為0、2、4、8、16)類水滑石催化劑中，隨著鎂離子與鎘離子摩爾比的增大，水滑石結(jié)晶度增大，當鎂離子與鎘離子摩爾比等于8時結(jié)晶度最高。鎂離子與鎘離子摩爾比為0時結(jié)晶度最低，沒有形成完整的水滑石結(jié)構(gòu)。

Cd摻雜類水滑石在熱分解的過程中，在20～200 ℃，僅失去物理吸附水、結(jié)晶水和層間水分子；當溫度在200～475 ℃時，失去結(jié)構(gòu)水、碳酸根離子和羥基；當溫度到達500 ℃時，水滑石結(jié)構(gòu)塌陷，出現(xiàn)相轉(zhuǎn)化。

Cd摻雜類水滑石催化劑催化的木素超臨界解聚產(chǎn)物成分復雜，主要是酯類和含苯環(huán)類物質(zhì)。不同Cd摻雜量催化劑的產(chǎn)物分布不同，當鎂離子與鎘離子摩爾比等于8時結(jié)晶度最高，木素解聚產(chǎn)物的酯類和苯環(huán)類物質(zhì)產(chǎn)率相對較高，Cd摻雜類水滑石催化劑起到一定的定向解聚作用。

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Synthesis of Cd-doped hydrotalcite-like catalyst for lignin depolymerization and its preliminary application in lignin supercritical depolymerization

WANG Ronghai, WANG Xing, ZHOU Jinghui

( School of Light and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

A series of hydrotalcite-like catalysts with various Cd2+were prepared by chemical co-precipitation. The catalytic depolymerization of aspen alcohol lignin was conducted in supercritical ethanol with catalysts. The catalysts were characterized by X ray diffraction, thermogravimetric analysis and FT-IR spectrometer, and the best mole ratios were obtained. The affecting changes in product distributions were characterized by GC-MS and the results showed that the degraded products of lignin mainly contained esters and benzene ring. The hydrotalcite crystallinity increased with mole ratio of magnesium and cadmium ions at first, and then decreased. The highest crystallinity was obtained when the specific value was eight, and the selectivity depolymerization products had high contents of esters and aromatic molecular species, indicating the catalyst played a role of directional depolymerization.

lignin; Cd-doped; hydrotalcite-like; supercritical depolymerization

2016-09-29.

國家自然科學基金項目(31470604).

王榮海(1991-)，男，碩士研究生；通信作者：周景輝(1957-)，男，教授.

TS711

A

1674-1404(2017)02-0096-05

王榮海,王興,周景輝.鎘摻雜類水滑石催化劑的制備及其在木素超臨界催化解聚中的初步應用[J].大連工業(yè)大學學報,2017,36(2):96-100.

WANG Ronghai, WANG Xing, ZHOU Jinghui. Synthesis of Cd-doped hydrotalcite-like catalyst for lignin depolymerization and its preliminary application in lignin supercritical depolymerization[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 96-100.