陳功東，陳　成，李新剛

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

氮氧化物(NOx)污染物的消除是環(huán)境保護中的熱點研究問題[1]。目前應(yīng)用較廣的技術(shù)包括NO直接消除[2-3]、選擇催化還原(SCR)[4-5]和NOx儲存還原(NSR)[6-8]等。NSR技術(shù)常用的催化劑類型是“活性組分-儲存組分-載體”型三相催化劑，已經(jīng)得到較為廣泛的應(yīng)用[9-10]，但是存在貴金屬活性組分成本高昂、高溫易燒結(jié)等問題。鈣鈦礦型ABO3復(fù)合氧化物由于其成本較低、熱穩(wěn)定性良好以及氧化還原性能可調(diào)變，備受人們關(guān)注[11]。

鈣鈦礦型氧化物的A位離子一般是半徑較大的堿土或者稀土離子，B位一般是具有多種價態(tài)的過渡金屬離子。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對A位或者B位進行一定程度的離子摻雜，會有效改進氧化物的應(yīng)用性能。由于鈣鈦礦整體呈電中性，所以不同價態(tài)的A位離子的摻雜就會影響B(tài)位離子的價態(tài)或者導(dǎo)致晶體產(chǎn)生氧空位，從而影響其催化活性。

在眾多鈣鈦礦型氧化物中，LaCoO3經(jīng)研究顯示，具有比較良好的NO氧化性能。而以Sr部分取代La時，氧化物的催化活性也隨之增強[12]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，La1-xSrxCoO3具有較好的NOx儲存能力[13]，但在NSR過程中，其NOx還原性能仍然有待提高。將貴金屬摻入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、部分取代Co離子，可以與Co產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有效提高催化劑的NOx還原性能[14]。本研究使用貴金屬Ru對La0.7Sr0.3CoO3進行摻雜，通過溶膠凝膠法制備催化劑，對其進行表征以及NOx儲存與儲存還原的測試。

1　實驗部分

1.1　溶膠-凝膠法制備催化劑

將La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O(均產(chǎn)自天津市光復(fù)試劑廠)按照化學(xué)計量比稱取，溶解于去離子水中，再用吸量管依計量比量取一定體積的含Ru質(zhì)量分數(shù)為10%的硝酸釕溶液(貴研鉑業(yè)有限公司生產(chǎn))加入其中，以EDTA和檸檬酸(光復(fù)試劑廠)為絡(luò)合劑，在80 ℃下水浴攪拌，直至形成紫色的干凝膠。將干凝膠置于120 ℃烘箱內(nèi)過夜干燥，然后在700 ℃下焙燒6 h，就得到了La0.7Sr0.3Co1-xRuxO3系列催化劑。按照Ru的計量比摻雜分數(shù)，將催化劑樣品依次標記為Ru0.01、Ru0.03和Ru0.05；而將沒有摻雜Ru的La0.7Sr0.3CoO3催化劑標記為LSC。

1.2　催化劑表征

催化劑樣品的X射線粉末衍射分析使用了德國的Brucker AXS公司的D8-S4衍射分析儀，操作電壓為40 kV，電流為40 mA，射線源為Cu_Kα(λ=0.154184 nm)；采集數(shù)據(jù)的2θ范圍為10°～90°，步長為0.02°，掃描速度為每步0.2 s。

樣品的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)表征是在天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的TP-5079型吸附儀上進行的，測試方法是將30 mg樣品置于石英反應(yīng)器內(nèi)，在純O2氣氛下從室溫升溫到500 ℃，之后停留30 min進行預(yù)處理，然后在分數(shù)為8%的H2(載氣為N2)氣氛中升溫至900 ℃為止。

1.3　催化劑活性測試

1.3.1儲存活性測試

催化劑的NOx儲存活性測試是在內(nèi)徑4 mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進行的，反應(yīng)溫度設(shè)定為325 ℃，使用催化劑的質(zhì)量為0.4 g，模擬氣體的組成包括體積分數(shù)為500×10-6NO和5% O2，以N2為平衡氣體，總流速為 400 mL/min，空速約為 100 000 h-1。實驗步驟如下：1)升溫至反應(yīng)溫度，然后用O2/N2氣氛對催化劑吹掃，直至出口氣體的CO2濃度降至0為止；2)切換至旁路，再打開NO氣體閥門，進行配氣，待NOx濃度達到所需值并且CO2濃度為0時，再切換通道，使氣體通過催化劑，同時開始記錄數(shù)據(jù)；3)儲存飽和之后，停止記錄。

實驗使用Thermo Scientific公司的42i-HL型化學(xué)發(fā)光檢測儀檢測NOx濃度與NO濃度，以北分集團譜齊中心的GXH-104C型紅外氣體分析儀檢測CO2的濃度。

實驗考察催化劑樣品的NOx轉(zhuǎn)化率(conversion，C)以及NOx儲存容量 (NOxstorage capacity，NSC)，分別按式(1)和(2)計算。

(1)

(2)

其中，c(NOx) (x=1和/或2)是NOx的濃度(×10-6)；vtot為氣體的總流速(mL/min)，t為儲存經(jīng)過的時間(min)，c0為起始的NOx濃度，m為催化劑的質(zhì)量(g)，Vm=22.4 L/mol，從而NSC的單位為μmol/g。NSC的計算公式(2)可用圖1來輔助理解。代入各已知數(shù)據(jù)，則從圖1可知，樣品的NSC值即為S2的面積。

圖1　NSC計算說明Fig.1　Illustration of NSC measurement

1.3.2儲存還原活性測試

測試在內(nèi)徑4 mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進行，使用催化劑的質(zhì)量為0.4 g。稀燃和富燃的時間分別設(shè)為2 min和1 min。稀燃的模擬氣體組分為500×10-6NO和6.67% O2，以N2為平衡氣體，總流速150 mL/min，空速約32 000 h-1；富燃的模擬氣體組分則為500×10-6NO和1 000×10-6丙烯，平衡氣同。對NOx和CO2的檢測儀器與1.3.1節(jié)相同。實驗步驟如下：1)升溫至反應(yīng)溫度，然后用O2/N2氣氛對催化劑吹掃，直至出口氣體的CO2濃度降至0為止；2)切換至旁路，再打開NO氣體閥門，進行配氣，待NOx濃度達到所需值并且CO2濃度為0時，再切換通道，使氣體通過催化劑，開始2 min/1 min的儲存還原循環(huán)，同時開始記錄數(shù)據(jù)；3)當(dāng)儲存還原達到穩(wěn)態(tài)后，停止記錄。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑表征

2.1.1XRD分析

Ru0.01到Ru0.05樣品的XRD分析及其與未摻雜Ru的相同制備方法制得的La0.7Sr0.3CoO3樣品(標記為LSC)的譜圖對比如圖2a)所示，圖2b)則是鈣鈦礦樣品在33°左右的主衍射峰的放大圖。

圖2　樣品的XRD譜圖Fig.2　XRD spectrum of the samples

從圖2可以看出，3種Ru摻雜的樣品都顯示出了完整良好的典型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，圖2b)顯示，隨著Ru的摻入，主衍射峰往大角度方向發(fā)生了偏移。這證明了Ru已經(jīng)摻入了鈣鈦礦的晶格中。由于Sr對La的取代摻雜，鈣鈦礦型樣品的整體不再保持電中性，并且需要金屬離子價態(tài)升高以保持電荷平衡；摻雜Ru之后，由于Ru的摻雜量比較小，因此其可以出現(xiàn)較高的價態(tài)，例如5+甚至7+價態(tài)。經(jīng)查閱，5+價的Ru離子半徑為0.0565 nm，比常溫下的Co3+離子的半徑(0.0610 nm)要小，因此，隨著Ru的摻雜以及升價，晶體會出現(xiàn)晶格收縮現(xiàn)象，由Bragg公式可知，對應(yīng)的衍射角就增大了。此外，從圖2a)看出，LSC在2θ為25.15°處存在1個較為明顯的碳酸鍶的衍射峰，該衍射峰在摻Ru的樣品中減弱了，這證明Ru的摻雜抑制了由于Sr對La的取代所造成的生成碳酸鍶。

2.1.2H2-TPR分析

圖3是Ru摻雜樣品與LSC樣品的H2-TPR表征結(jié)果對比。

圖3　樣品的H2-TPR譜圖Fig.3　H2-TPR profiles of the samples

在LSC的H2-TPR結(jié)果中，存在2個主要的耗氫還原峰，350 ℃左右的峰歸屬為Co離子在其簡單氧化物中的還原，500 ℃左右的峰則歸為Co在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的還原；而在750 ℃左右還有1個峰包，對比文獻報道可知，這可歸屬為碳酸鹽分解釋放的CO2對信號干擾所致[14]。

由圖3可以看出，摻雜Ru之后，催化劑最強的耗氫峰向低溫方向移動了，而較低溫的Co還原峰則趨于減弱；此外，碳酸鹽的分解干擾峰隨著Ru的摻雜也減弱了很多。通過H2-TPR的測試結(jié)果及其變化趨勢，可以推測得出，Ru的摻雜不僅抑制了碳酸鍶的生成，也同樣抑制了Co的單一氧化物，也就是強化了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，有效抑制了其中組分由于La的部分取代而向單一氧化物偏析的趨勢；同時，作為貴金屬，Ru離子氧化能力較強，容易使其臨近的晶格結(jié)構(gòu)中的鈷離子或氧離子被氧化到具有較強氧化性的較高的價態(tài)，從而降低了它們與氫反應(yīng)的難度，進而使得鈣鈦礦的主還原峰向低溫方向發(fā)生了移動。

2.2　催化劑活性測試評價

2.2.1儲存性能

圖4是摻雜了Ru的3個催化劑樣品在325 ℃下的NOx儲存曲線和實驗過程中CO2濃度隨儲存時間的變化曲線。NOx分為NO和NO22種成分，儀器同時檢測NO和總NO2的濃度，以NOx濃度值減去NO的值，即得到NO2的濃度曲線。

圖4　在325 ℃時樣品在NOx儲存過程中的NOx以及CO2濃度曲線Fig.4　NOx and CO2 concentration profiles of the samples during NOx storage at 325 ℃

從圖4看出，在這一溫度下，Ru摻雜的催化劑都具有相當(dāng)寬度的NOx吸附阱，Ru0.01和Ru0.03的吸附阱都在30 min左右，而Ru0.05的吸附阱變窄為約15 min。這樣的吸附阱寬度是比較良好的，能夠通過足夠長的時間實現(xiàn)有效的NOx吸附；但Ru摻雜分數(shù)過大，會對吸附起到抑制作用。Ru的摻雜對催化劑的NO氧化能力影響并不大，NO轉(zhuǎn)化為NO2的轉(zhuǎn)化率都在82%左右。而由1.3.1節(jié)的計算公式可知，在儲存已達飽和、吸附阱變窄的情況下，NSC是隨之下降的。而我們也計算得到3個樣品在60 min的NSC值，從Ru0.01到Ru0.05，樣品的NSC值依次是1 036、1 028和818 μmol/g，與吸附阱基本能夠一一對應(yīng)。

從元素周期表可知，在組成本系列催化劑的幾種金屬元素中，Sr的堿性最強，從而其NOx儲存能力也最強，是NOx的優(yōu)先吸附位。因此，1 g催化劑中的所有Sr物種全部轉(zhuǎn)化為硝酸鹽/亞硝酸鹽所消耗的NOx的物質(zhì)的量，即為催化劑的理論NSC，記為NSC(T)。本系列的催化劑中，Sr的計量比皆為0.3，從而可以得出1 g無摻雜LSC催化劑的NSC(T)計算方法及結(jié)果如式(3)。

2.604×10-3mol/g=2604 μmol/g(3)

Ru摻雜的系列催化劑的儲存效率并沒有達到理論值的相當(dāng)水平，表現(xiàn)比較良好的Ru0.01和Ru0.03的NSC大約是理論值的40%。由于Sr摻雜的催化劑顯示出了良好的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，因此可知Sr很好地摻入了晶格之中，從而會有相當(dāng)比例的Sr離子處于體相中，并未暴露至表面，從而難以參與NOx的吸附，這是實驗值比理論值偏低的重要原因。

從2.1節(jié)的XRD表征可以得知，溶膠凝膠法制備的LSC催化劑存在碳酸鍶的物種。NOx吸附會將碳酸鹽置換出來，從而逸出CO2被儀器檢測到。由于價態(tài)關(guān)系，1 mol被置換出來的CO2對應(yīng)2 mol被吸附的NOx，因此對CO2檢測濃度的翻倍可以等效于碳酸鹽對NOx儲存的貢獻，這就是圖4中對CO2濃度數(shù)據(jù)翻倍的原因。

從圖4的翻倍CO2曲線可以看出，在操作溫度下，碳酸鹽分解很快，翻倍CO2濃度一開始處于200×10-6～300×10-6，而CO2曲線的走低與NOx曲線的走高基本上是同步進行的，并且2條曲線的切線斜率基本保持互為相反數(shù)。這說明，生成了碳酸鍶的Sr離子是NOx的主要吸附位置。而隨著Ru摻雜分數(shù)的增加，CO2的起始濃度隨之降低，降為0的趨勢也變快了，這說明碳酸鹽物種的含量隨著Ru的增加而減少了。由XRD和H2-TPR的表征結(jié)果可知，Ru的摻雜會抑制鈣鈦礦化合物的偏析，從而Sr和Co的單一氧化物以及碳酸鹽等物種的比例會降低。

2.2.2儲存還原性能

圖5是Ru摻雜系列催化劑在325 ℃下的NOx儲存還原曲線。

圖5　在325 ℃時樣品的NOx儲存還原曲線Fig.5　NOx storage-reduction profiles of the samples at 325 ℃

從圖5可以看出，在貧燃條件下，3個催化劑樣品都能夠很好地吸附NOx，同時CO2被置換出來，NOx濃度幾乎為0，而CO2濃度大幅上升；富燃條件下，一部分NOx被C3H6還原生成N2和CO2，產(chǎn)生的CO2重新被催化劑吸收，另一部分NOx則直接脫附出來，NOx濃度瞬時上升，而CO2濃度大幅下降?？梢钥闯?，富燃條件下催化劑對NOx的脫附性能比較良好，從而保證了催化劑可以在吸附和脫附中循環(huán)工作。

通過與同類催化劑的比較，我們發(fā)現(xiàn)，已報道的Pd摻雜的催化劑在相同的操作條件下，NSR性能比本研究的催化劑要優(yōu)良。本研究的Ru系列催化劑樣品的碳酸鹽物種受到了有效的抑制，對比文獻報道可知，碳酸鹽含量的降低，可能對催化劑的抗硫性能有較大的促進作用[15]。

2.3　NOx儲存過程的碳/氮比的評價

根據(jù)圖4，可將1 g催化劑在儲存過程中釋放的CO2的物質(zhì)的量定義為CO2脫附容量(CO2desorption capacity, CDDC)，單位也是μmol/g。為與NSC作有效對比，CDDC的值也被翻倍。CDDC與NSC的比值簡稱為碳/氮比，記為C/N，是考察碳酸鹽物種對NOx儲存的貢獻大小的重要參數(shù)，比值越大，則碳酸鹽對NOx儲存的貢獻越大。根據(jù)圖4，可分析出325 ℃下0～60 min的各個時段內(nèi)Ru摻雜系列各催化劑樣品的CDDC、NSC以及C/N值，如表1至表3所示。

表3是根據(jù)表1和表2的結(jié)果而得出，從表3可以看出，Ru摻雜的催化劑的C/N比值并不是特別高，這意味著碳酸鹽對該系列催化劑的NOx吸附的貢獻并不是特別大。這也是因為Ru的摻雜限制了碳酸鍶的生成，Sr離子偏析出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的比例比較小，但由于堿性的原因，NOx仍然吸附在其他形式的Sr物種上。

表1　325 ℃下樣品在不同NOx儲存時段(單位：min)的NSC值(單位：μmol/g)

表2　325 ℃下樣品在不同NOx儲存時段(單位：min)的CDDC值(單位：μmol/g)

表3　325 ℃下樣品在不同NOx儲存時段(單位：min)內(nèi)的C/N值

3　結(jié)論

溶膠-凝膠法制備的貴金屬Ru對鈣鈦礦型La0.7Sr0.3CoO3催化劑的摻雜使得催化劑保持更加完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且抑制各金屬離子的單一氧化物以及進一步得到的碳酸鹽等物種的偏析。在325 ℃下，Ru摻雜的催化劑具有比較寬的NOx吸附阱，當(dāng)Ru摻雜分數(shù)過大時，NOx吸附會受到抑制。在儲存還原測試中，催化劑能夠一直保持對NOx的良好吸附。通過對比CO2濃度與NOx濃度的消長，得知碳酸鹽物種是NOx的主要吸附位。Ru摻雜抑制了碳酸鹽的生成，從而使得催化劑的C/N值處于較低水平，碳酸鹽對NOx吸附的貢獻減小。由于碳酸鹽生成受到了抑制，催化劑的抗硫性能可能會得到提高。

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