孫成偉，郭翠梨，葉陳良

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

乙醇作為重要的化工產(chǎn)品，在白酒和燃料兩大領(lǐng)域消費(fèi)量非常大。在汽油中加入一定比例的乙醇可作車(chē)用燃料，乙醇/汽油燃料能有效降低汽車(chē)尾氣中CO含量，減少對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)部分代替石油能源，因此燃料乙醇成為21世紀(jì)車(chē)用燃料的重要替代產(chǎn)品[1]。我國(guó)燃料乙醇消費(fèi)量從2005年的102萬(wàn)t增加到2010年的180萬(wàn)t。根據(jù)國(guó)家規(guī)劃，2020年我國(guó)燃料乙醇的消費(fèi)量將達(dá)到1 000萬(wàn)t，可見(jiàn)我國(guó)乙醇市場(chǎng)潛力巨大[2]。

與我國(guó)乙醇市場(chǎng)發(fā)展相矛盾的是我國(guó)乙醇生產(chǎn)成本較高，我國(guó)生產(chǎn)乙醇的方法主要是發(fā)酵法(占96.5%)，隨著糧食價(jià)格的上漲，發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇受到越來(lái)越大的限制。近年來(lái)，隨著醋酸行業(yè)的產(chǎn)能擴(kuò)張，我國(guó)醋酸行業(yè)出現(xiàn)嚴(yán)重的產(chǎn)能過(guò)剩[3]，用醋酸來(lái)生產(chǎn)乙醇既能緩解醋酸的過(guò)剩也能使乙醇的生產(chǎn)成本降低。醋酸加氫制備乙醇的方法有直接法和間接法：直接法是醋酸直接和氫氣反應(yīng)制備乙醇；間接法是先把醋酸酯化成醋酸甲酯或醋酸乙酯，然后再與氫氣反應(yīng)制備乙醇。其化學(xué)反應(yīng)式如(1)～(3)所示。

CH3COOH+2H2→CH3CH2OH+H2O(1)

CH3COOH+2H2→CH3CH2OH+CH3OH(2)

CH3COOCH2CH3+2H2→2CH3CH2OH(3)

目前針對(duì)醋酸或醋酸酯加氫制乙醇工藝的研究多集中在催化劑改性上[4-7]，而針對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算和分析的報(bào)道較少。任何化學(xué)反應(yīng)都是受熱力學(xué)約束的，熱力學(xué)研究的是平衡狀態(tài)下的反應(yīng)體系，通過(guò)熱力學(xué)的研究可以得到影響反應(yīng)平衡的因素，從而得到影響產(chǎn)物收率的因素以及這些因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響程度。通過(guò)熱力學(xué)研究還能更加清楚地認(rèn)識(shí)到所開(kāi)發(fā)催化劑潛力空間，為科學(xué)工作者提供一個(gè)衡量現(xiàn)有催化劑與最理想催化劑之間差距的標(biāo)準(zhǔn)，避免盲目追求高效率催化劑。

本工作對(duì)醋酸或醋酸甲酯及醋酸乙酯制乙醇這3條路線進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算和分析，從而為相應(yīng)催化劑的研發(fā)以及反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1　熱力學(xué)算法

1.1　標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算

(4)

(5)

ΔrCp,m=Δa+Δb·T+Δc·T2+Δd·T3

(6)

(7)

(8)

由式(4)可以算出標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，結(jié)合式(5)～(8)可以算出反應(yīng)(1)～(3)在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，計(jì)算中所需的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可從參考文獻(xiàn)[10]中查得，將其匯總到表1以便進(jìn)行計(jì)算。

表1　各物質(zhì)的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)

1.2　醋酸和醋酸酯平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

在醋酸或醋酸酯加氫的反應(yīng)中，人們希望得到的產(chǎn)物是乙醇，也就是說(shuō)，只希望主反應(yīng)(1)或(2)或(3)進(jìn)行，其他的副反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行。在催化劑效率極大提高的情況下，催化劑只對(duì)主反應(yīng)(1)或(2)或(3)有促進(jìn)作用，并且達(dá)到了平衡，而沒(méi)有其他副反應(yīng)進(jìn)行，在這種理想催化劑下，可以得到醋酸或醋酸酯加氫反應(yīng)制乙醇收率的極限，通過(guò)和這種極限的比較能看出所制催化劑的提升空間[11]。

為了便于計(jì)算醋酸或醋酸酯的平衡轉(zhuǎn)化率，做如下假設(shè)：1) 反應(yīng)體系開(kāi)始只有氣態(tài)醋酸或醋酸酯和氫氣；2)反應(yīng)是在恒溫恒壓下進(jìn)行。

在醋酸加氫的反應(yīng)中，設(shè)反應(yīng)體系的壓力為P，溫度為T(mén)，起始的氫氣和醋酸的物質(zhì)的量之比(氫酸比)為n，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)以1 mol醋酸為基準(zhǔn)，平衡時(shí)反應(yīng)(1)生成了ζmol的乙醇。反應(yīng)平衡時(shí)體系總的氣體物質(zhì)的量為r=1+n-ζ， 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與各組分平衡組成的關(guān)系[12]如式(9)所示。

(9)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可依據(jù)式子(4)～(8)算出，再結(jié)合式(9)就可以算出醋酸加氫反應(yīng)體系的平衡組成，進(jìn)而算出醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率。

用同樣的方法可以算出醋酸甲酯或醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率。

2　結(jié)果與討論

2.1　標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分析

圖1給出了反應(yīng)(1)～(3)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變隨溫度的變化關(guān)系。

圖1　標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變隨溫度的變化Fig.1　Changes of standard enthalpies at different temperatures

從圖1中可以看到，在423～723 K的溫度范圍內(nèi)，3個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變都小于0，因此3個(gè)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)；從圖1還可以看出他們所放的熱量都是隨著溫度的升高而變大，且反應(yīng)(1)的熱效應(yīng)最大，反應(yīng)(2)和(3)的熱效應(yīng)比較接近且遠(yuǎn)小于反應(yīng)(1)的熱效應(yīng)。對(duì)于放熱反應(yīng)，溫度升高通常會(huì)使反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，因而實(shí)際反應(yīng)中溫度不宜太高。

圖2給出了反應(yīng)(1)～(3)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。

圖2　標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度的變化Fig.2　Effects of reaction temperature on standard equilibrium constants

從圖2可知，反應(yīng)(1)～(3)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)都是隨溫度的升高而減小，說(shuō)明降低溫度有利于反應(yīng)(1)～(3)的進(jìn)行。在溫度低于550 K時(shí)，反應(yīng)(1)的平衡常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)(2)和(3)的平衡常數(shù)；當(dāng)溫度高于550 K后反應(yīng)(1)的平衡常數(shù)小于1，但仍然大于反應(yīng)(2)和(3)的平衡常數(shù)。在423～723 K的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)都小于 0.7，說(shuō)明若沒(méi)有適當(dāng)?shù)臍漉ケ群头磻?yīng)壓力，醋酸甲酯或醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)將很難進(jìn)行。

2.2　醋酸和醋酸酯平衡轉(zhuǎn)化率分析

對(duì)于醋酸或醋酸酯加氫的反應(yīng)，影響醋酸或醋酸酯的平衡轉(zhuǎn)化率的主要因素是溫度、壓力和反應(yīng)物的配比。

溫度是影響化學(xué)平衡的重要因素。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值不同，從而化學(xué)平衡時(shí)體系的組成不同。

在有氣體參與的反應(yīng)中，壓力往往會(huì)對(duì)反應(yīng)體系的平衡組成產(chǎn)生影響。對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增加系統(tǒng)的總壓，平衡會(huì)向左移，不利于正反應(yīng)進(jìn)行，這時(shí)減壓將有利于正反應(yīng)。對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，增加系統(tǒng)的總壓，平衡會(huì)向右移動(dòng)，有利于正反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)于氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，壓力的變化不引起平衡的移動(dòng)。

對(duì)于不止一種反應(yīng)物參加的反應(yīng)，往往通過(guò)改變反應(yīng)物的配比(氫酯比或氫酸比)來(lái)改變反應(yīng)的平衡組成。醋酸(或醋酸酯)加氫的反應(yīng)有兩種原料，氫氣容易從混合氣中分離，為了充分利用醋酸，可使氫氣過(guò)量，以盡量提高醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率。

本工作對(duì)溫度、壓力及反應(yīng)物配比這3個(gè)因素對(duì)醋酸和醋酸甲酯及醋酸乙酯平衡轉(zhuǎn)化率影響進(jìn)行了分析。

2.2.1溫度影響

在氫酯比(或氫酸比)為10，反應(yīng)壓力為2 MPa的情況下，醋酸和醋酸酯平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3　不同溫度下反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率Fig.3　Effects of reaction temperature on equilibrium conversions

從圖3可知，醋酸和醋酸酯的平衡轉(zhuǎn)化率都是隨著溫度的升高而下降，說(shuō)明低溫有利于3個(gè)反應(yīng)熱力學(xué)上進(jìn)行。在423～723 K的溫度范圍內(nèi)，醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率都高于90%；在溫度低于550 K時(shí)，醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率高于99%；醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率始終高于醋酸甲酯和醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率，且隨著溫度的升高這種差距越來(lái)越大。在溫度低于423～500 K時(shí)，醋酸甲酯和醋酸乙酯平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高下降比較慢，溫度大于500 K以后，兩者的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高快速下降。從圖3中還可以看出，醋酸甲酯的平衡轉(zhuǎn)化率始終高于醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率，但是從圖2中可以看出醋酸甲酯的平衡常數(shù)小于醋酸乙酯的平衡常數(shù)，造成這種現(xiàn)象的原因是反應(yīng)(2)生成了1個(gè)甲醇和1個(gè)乙醇而反應(yīng)(3)生成了2個(gè)乙醇。

由以上分析可知，對(duì)于醋酸加氫反應(yīng)，溫度對(duì)化學(xué)平衡影響比較小。對(duì)于醋酸酯加氫反應(yīng)，溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響比較顯著，低溫有利于提高醋酸甲酯或醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率，但溫度太低可能會(huì)使反應(yīng)速率太慢，因此選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度具有重要意義。

顯然，不論哪種擾動(dòng)波形及液體粘度如何，支配表面波增長(zhǎng)率和支配波數(shù)總是隨著液流韋伯?dāng)?shù)、雷諾數(shù)和氣流馬赫數(shù)的增大而增大，盡管在小馬赫數(shù)下（Ma ≤ 0.3），增長(zhǎng)量非常小。說(shuō)明在較大的液體噴射速度和較大的環(huán)境氣體空氣動(dòng)力作用下，液膜更容易碎裂。同時(shí)也可以清楚地看到，在任何氣流馬赫數(shù)下，近反對(duì)稱(chēng)波形的支配表面波增長(zhǎng)率總是比相應(yīng)的近正對(duì)稱(chēng)波形的大，而近反對(duì)稱(chēng)波形的支配波數(shù)總是比相應(yīng)的近正對(duì)稱(chēng)波形的小。

2.2.2壓力影響

在氫酯比(或氫酸比)為10，反應(yīng)溫度為470 K的情況下，醋酸和醋酸酯的平衡轉(zhuǎn)化率隨壓力的變化關(guān)系如圖4所示。

圖4　不同壓力下反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率Fig.4　Effects of reaction pressure on equilibrium conversions

從圖4可以看到，醋酸和醋酸酯的平衡轉(zhuǎn)化率都隨著壓力的升高變大，說(shuō)明高壓有利于醋酸或醋酸酯加氫制乙醇的反應(yīng)。醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率受壓力影響很小，壓力為0.1 MPa時(shí)，其平衡轉(zhuǎn)化率已大于97%。醋酸甲酯和醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率都是隨著壓力的升高而上升；在壓力為0.1 MPa時(shí)，醋酸甲酯的平衡轉(zhuǎn)化率不足60%，醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率不足55%，說(shuō)明醋酸甲酯或醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)不宜在常壓下進(jìn)行；當(dāng)壓力低于2.5 MPa時(shí)，醋酸甲酯和醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率隨壓力的升高增加比較快；隨著壓力的進(jìn)一步升高，其平衡轉(zhuǎn)化率提高比較緩慢。

由以上分析可知，對(duì)于醋酸加氫制乙醇的反應(yīng)，壓力對(duì)醋酸平衡轉(zhuǎn)化率影響很小。對(duì)于醋酸甲酯或醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)，反應(yīng)適宜的壓力是2～3 MPa。

2.2.3反應(yīng)物配比影響

在反應(yīng)溫度為470 K，壓力為2 MPa的情況下，醋酸和醋酸酯的平衡轉(zhuǎn)化率隨氫酸比(氫酯比)的變化關(guān)系如圖5所示。

圖5　不同配比下反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率Fig.5　Effects of H2/(ester or acid) molar ratio on equilibrium conversions

從圖5可以看到，醋酸和醋酸酯的平衡轉(zhuǎn)化率都是隨著氫酸比(氫酯比)的變大而升高。當(dāng)氫酸比為1時(shí)，由于反應(yīng)體系中氫氣不足，醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率不到50%；當(dāng)氫酸比達(dá)到3時(shí)，醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率超過(guò)了97%。當(dāng)氫酯比低于10時(shí)，醋酸甲酯的和醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率都隨氫酯比的變大快速提高；氫酯比超過(guò)10后，醋酸甲酯和醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率隨氫酯比的增大緩慢提高；當(dāng)氫酯比達(dá)到20時(shí)，兩者的平衡轉(zhuǎn)化率都超過(guò)了95%。

由以上分析可知，對(duì)于醋酸加氫制乙醇反應(yīng)，在氫酸比大于3以后，氫酸比對(duì)醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率影響很小。對(duì)于醋酸甲酯或醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)，反應(yīng)體系應(yīng)維持在一個(gè)適當(dāng)?shù)臍漉ケ?，氫酯比太低不利于酯的轉(zhuǎn)化，氫酯比太高則會(huì)造成原料氫氣的浪費(fèi)，反應(yīng)適宜的氫酯比為10～20。

3　結(jié)論

1)醋酸或醋酸酯加氫制乙醇的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，且他們的放熱量都隨著溫度的升高而變大。

2)醋酸加氫制乙醇反應(yīng)的平衡常數(shù)比較大。醋酸甲酯或醋酸乙酯加氫的反應(yīng)平衡常數(shù)都小于0.7，若沒(méi)有適當(dāng)?shù)臍漉ケ群头磻?yīng)壓力，醋酸甲酯或醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)將很難進(jìn)行。

3)反應(yīng)工藝條件(溫度、壓力和氫酸比)對(duì)醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率影響比較?。粚?duì)于醋酸甲酯和醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率影響較大，較低的溫度和較高的壓力有助于提高醋酸甲酯和醋酸乙酯的平衡轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)適宜的溫度為423～550 K，適宜的壓力為2～3 MPa，適宜的氫酯比為10～20。

符號(hào)說(shuō)明：

a,b,c,d—摩爾定壓熱容計(jì)算系數(shù)；

Cp,m—摩爾定壓熱容，J/(mol·K)；

Kθ—標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；

n—?dú)錃馀c醋酸甲酯的物質(zhì)的量之比；

Pθ—標(biāo)準(zhǔn)壓力；100 kPa；

P—反應(yīng)體系的壓力，Pa；

R—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

r—物質(zhì)的量，mol；

T—反應(yīng)體系的溫度，K；

ΔrCp,m—反應(yīng)過(guò)程的摩爾定壓熱容變，J/(mol·K)；

ζ—反應(yīng)產(chǎn)物的生成量，mol。

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