姜　斌，澹臺曉偉，肖曉明*，鄧　林，趙秋迪，李楠楠

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.天津大學精餾技術國家工程研究中心，天津 300072；3.北洋國家精餾技術工程發(fā)展有限公司，天津 300072)

聚乳酸(Polylactic acid，PLA)被認為是最有前途的非石油基材料，其原料來源可再生，對人體無毒無刺激，對環(huán)境無污染，具有良好的生物相容性，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領域和生物醫(yī)學領域有廣闊的發(fā)展前景[1]。目前世界上通用的聚乳酸制備方法是開環(huán)聚合法。該制備方法的優(yōu)點是能精確的控制聚合反應過程得到高相對分子質量的聚乳酸(>100萬)[2]，缺點是反應過程易受到雜質組分(如，水、乳酸和乳酰乳酸等酸雜質以及內(nèi)消旋丙交酯)的影響[3]。丙交酯的純度直接影響聚乳酸的品質和性能，其制備成本的高低，直接決定聚乳酸的生產(chǎn)成本[4-5]。

制備丙交酯的途徑有很多，應用最廣泛的是乳酸通過預聚路徑合成丙交酯[6]，如圖1所示，第1步乳酸脫水生成低聚物，本質上是酯化反應；第2步低聚物高溫解聚生成丙交酯，本質上是酯交換反應。近年來，大量的離子液體已經(jīng)被用于酯化反應和酯交換反應，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[7-8]。

丙交酯合成過程中存在消旋化副反應和反應殘渣的問題[9]，這既影響丙交酯的收率和純度，又使其生產(chǎn)成本增加，造成環(huán)境污染。著眼于此，本研究制備Br?nsted-Lewis雙酸性離子液體[HSO3-bmim]Cl-SnCl2，將其用作L-丙交酯合成反應的裂解催化劑，同時提出反應殘渣的再利用方案，取得良好效果。

圖1　通過預聚路徑合成L-丙交酯Fig.1　Synthesis of L-lactide by the prepolymer route

1　實驗部分

1.1　實驗藥品

L-乳酸(含水量10%)、N-甲基咪唑、氯化亞錫和辛酸亞錫為分析純，吡啶為色譜純，上海晶純試劑有限公司；鹽酸、甲苯、乙酸乙酯和4-硝基苯胺均為分析純，天津市江天化工技術有限公司；1,4-丁磺酸內(nèi)酯為分析純，武漢風帆化工有限公司；卡爾費休試劑，天津賽孚瑞科技有限公司。

1.2　Br?nsted-Lewis 雙酸性離子液體的制備

Br?nsted-Lewis雙酸性離子液體([HSO3-bmim]Cl-SnCl2)的合成路徑如圖2所示。在燒瓶中加入等物質的量的N-甲基咪唑、1,4-丁磺酸內(nèi)酯和適量甲苯，80 ℃恒溫反應2 h，得到1-丁磺酸基-3-甲基咪唑內(nèi)鎓鹽白色固體粉末；冰浴條件下，向1-丁磺酸基-3-甲基咪唑內(nèi)鎓鹽中緩慢滴加等物質的量的鹽酸，滴加完畢，60 ℃下反應12 h，得到粘稠狀液體狀的1-丁磺酸基-3-甲基咪唑氯化鹽([HSO3-bmim]Cl)；氬氣保護下，向前驅體[HSO3-bmim]Cl中緩慢加入適量的SnCl2，120 ℃反應24 h，制備得到組成范圍在：0.33≤xSnCl2≤0.67的雙酸性離子液體[HSO3-bmim]Cl-SnCl2。SnCl2的摩爾分數(shù)xSnCl2可以按公式(1)定義。

(1)

式(1)中，n1是加入的SnCl2的物質的量，n2是加入的離子液體前驅體的物質的量。

1.3　L-丙交酯的合成與精制

1.3.1預聚階段(Prepolymerization)

一定量L-乳酸加入到四口燒瓶中，安裝蒸餾裝置，并接通Schlenk真空線裝置后，氮氣保護下，逐步加熱升溫，至100 ℃維持1 h。繼續(xù)升溫至130 ℃時，開始抽真空(100 torr，1 torr≈133.322 Pa，下同)，并維持1 h。最后，升溫至150 ℃，繼續(xù)減壓(50 torr)，維持1 h。整個反應過程中，攪拌速率保持在120 r/min。反應結束后，在氮氣氛圍下反應物自然冷卻至室溫。

1.3.2解聚階段(Depolymerization)

已合成的L-乳酸低聚物加入適量催化劑，安裝粗丙交酯的冷凝和接收裝置，冷凝器通入循環(huán)的80 ℃熱水來維持一定的溫度，以防被蒸餾出的粗丙交酯粘結在冷凝器內(nèi)，接收裝置置于冰浴中。接下來接通真空線裝置，氮氣保護下，升溫至200 ℃，減壓至10 torr(1 torr≈133 Pa)，攪拌速率300 r/min，反應2 h。

1.3.3產(chǎn)品精制階段(Purification)

解聚階段收集的蒸餾固體被定義為粗丙交酯，一般包含了L-丙交酯、D-丙交酯、內(nèi)消旋丙交酯(meso-)，以及未反應的乳酸、乳酰乳酸和水。其中，內(nèi)消旋丙交酯、乳酸和乳酰乳酸易溶于水[3]。本研究采用快速水洗法精制L-丙交酯，將粗丙交酯固體置于真空抽濾裝置內(nèi)，用0 ℃的去離子水洗滌3次，然后25 ℃下真空干燥48 h。

1.4　L-丙交酯的分析方法

1.4.1IR分析

使用Bruker TENSON 27傅立葉變換紅外光譜測試L-丙交酯的紅外光譜，KBr壓片。

1.4.2水分含量測定

采用AKF-2010卡爾費休水分測定儀測定樣品中的水含量。

1.4.3L-丙交酯光學純度的測定

使用自動旋光分析儀(WZZ-2B)，測試方法，準確稱量L-丙交酯，將其配制濃度為0.01 g/mL的甲苯溶液，25 ℃下進行測定，采用鈉單色光，波長589 nm。L-丙交酯的光學純度(optical purity，OP)按公式(2)計算。

(2)

式(2)中，α為旋光分析儀示數(shù)；α0為100%光學純度的L-丙交酯在25 ℃下的比旋光度值[10]；L為測定管長度，dm;C為測定溶液的濃度，g/100 mL。

1.5　聚乳酸反應殘渣的表征

預聚物路徑合成L-丙交酯的過程中，不可避免地形成聚乳酸反應殘渣。用Varian公司INOVA-500型液體核磁共振儀，氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑，25 ℃下測定[HSO3-bmim] Cl-SnCl2(xSnCl2=0.67)催化劑下反應殘渣的1H和13C核磁共振譜。通過1H譜圖考察反應殘渣的聚合度(Average degree of polymerization，DP)[11-12]，通過13C譜圖考察反應殘渣的全同立構規(guī)整度(Isotacticity，Iso.)[11, 13]。

2　結果與討論

2.1　離子液體中SnCl2含量對催化活性的影響

反應條件：200 ℃, 10 torr, 2 h, 300 r/min, 催化劑用量0.100%(摩爾分數(shù)，下同)。

×100%

(3)

×100%

(4)

從表1可知，雙酸性離子液體中SnCl2含量對L-丙交酯合成反應的催化活性影響較大，當xSnCl2<0.60時，隨著xSnCl2的增加，粗丙交酯產(chǎn)率逐漸增大，但是當xSnCl2=0.67時，產(chǎn)率反而減小。當xSnCl2>0.50，離子液體催化下精制L-丙交酯的光學純度均高于99.7%，滿足對聚合單體L-丙交酯的品質要求[14]。原因可能是，絡合陰離子簇([SnCl3]-，[Sn2Cl5]-)的形成增強了陰離子的酸性，使其堿性減弱[15]，從而抑制因為催化劑的末端基團引發(fā)的丙交酯的去質子化，減弱消旋化對丙交酯純度的影響，使丙交酯純度提高。

表1　不同催化劑下L-乳酸低聚物解聚合成L-丙交酯Table 1　Synthesis of L-lactide by depolymerization of O-PLLA using different catalysts

此外，本研究選擇L-丙交酯合成反應的傳統(tǒng)催化劑辛酸亞錫作為對比。與辛酸亞錫相比，離子液體催化下粗丙交酯產(chǎn)率沒有明顯改善，但是丙交酯的光學純度提高。離子液體作為催化劑，使丙交酯的初始餾出溫度降低，即150 ℃就收集到丙交酯；對于辛酸亞錫而言，180 ℃才能收集到丙交酯。這對于降低丙交酯生產(chǎn)過程中的能耗具有重要的意義。同時離子液體作為催化劑，能有效避免在辛酸亞錫催化下存在的反應殘渣炭化氧化嚴重和反應體系黏度過高的問題。

2.2　解聚階段催化劑用量對L-丙交酯合成的影響

考察催化劑用量(0.025%～0.300%)對粗丙交酯產(chǎn)率的影響，結果如圖3所示。當催化劑用量從0.025%增加到0.100%，粗丙交酯產(chǎn)率從57%上升至70%。這是因為催化劑濃度的增加使反應速率加快。然而，當催化劑用量高于0.100%時，粗丙交酯產(chǎn)率的變化都逐漸變緩。因此，解聚階段適宜的催化劑用量是0.100%。

圖3　催化劑用量對粗丙交酯產(chǎn)率的影響Fig.3　Variation of yield as a function of mole ratio of catalyst/O-PPLA

2.3　解聚階段反應溫度對L-丙交酯合成的影響

考察解聚反應溫度(180～200 ℃)對粗丙交酯產(chǎn)率的影響，結果如圖4所示。解聚反應溫度升高，粗丙交酯產(chǎn)率增大。原因是當反應溫度較低時，L-乳酸低聚物不易裂解；溫度升高，解聚反應速率變大，也有利于快速蒸出生成的丙交酯，促使向正反應方向移動。但是升高溫度會促使副反應發(fā)生，尤其是消旋化反應[9]，存在適宜反應溫度。當反應溫度高于200 ℃時，粗丙交酯產(chǎn)率的變化變緩。因此，適宜的解聚反應溫度為200 ℃。

圖4　解聚反應溫度對粗丙交酯產(chǎn)率的影響Fig.4　Variation of yield as a function of temperature

2.4　解聚階段反應時間對L-丙交酯合成的影響

考察解聚反應時間(0～4 h)對粗丙交酯產(chǎn)率的影響，結果如圖5所示。在2 h內(nèi)，隨著反應時間增加，粗丙交酯產(chǎn)率明顯增加。因為L-乳酸低聚物解聚生成L-丙交酯的過程實際上是反應-傳質耦合過程。在解聚初期，由于體系黏度相對較低，蒸出生成的丙交酯比較容易，過程基本處于反應控制階段；隨反應的進行，體系黏度逐漸增加，丙交酯逸出比較困難，反應中的擴散傳質逐漸成為過程控制步驟。因此，從降低反應能耗的角度出發(fā)，解聚階段適宜的反應時間為2 h。

圖5　反應時間對粗丙交酯產(chǎn)率的影響Fig.5　Variation of yield as a function of reaction time

2.5　L-丙交酯的表征分析

圖6　L-丙交酯的紅外光譜圖Fig.6　The IR spectrum of L-lactide

采用AKF-2010卡爾費休水分測定儀測定以L-丙交酯樣品中的水含量，測定結果顯示水含量小于150×10-6，明顯低于最高限度0.15%的要求[14]。

2.6　反應殘渣和離子液體催化劑的循環(huán)利用

考察反應殘渣的聚合度和全同立構規(guī)整度，如表2所示。L-乳酸低聚物生成L-丙交酯的反應體系中存在2個平衡反應，解聚成環(huán)平衡反應和部分L-乳酸低聚物分子的縮聚平衡反應[5]?？s聚反應的存在導致反應殘渣形成。不同催化劑催化下聚乳酸反應殘渣的聚合度沒有太大的差別，平均在55左右。離子液體催化下聚乳酸殘渣的全同立構規(guī)整度高于傳統(tǒng)催化劑(氯化亞錫、辛酸亞錫)條件下的殘渣規(guī)整度，[HSO3-bmim]Cl-SnCl2(xSnCl2=0.67)催化劑下殘渣的規(guī)整度高達99.5%，說明離子液體催化下反應殘渣的消旋程度不明顯，可循環(huán)利用。

反應條件：200 ℃, 10 torr, 2 h, 300 r/min, 催化劑用量0.100%。

表2　不同催化劑催化下聚乳酸反應殘渣的聚合度和全同立構規(guī)整度Table 2　DP and isotacticity of the PLLA residues by different catalyst systems

從降低成本和環(huán)境保護的角度來說，聚乳酸反應殘渣的合理回收利用有重要意義。離子液體作為環(huán)境友好型催化劑，因其不揮發(fā)性和穩(wěn)定高等優(yōu)點可循環(huán)利用。基于此，本文提出可行的循環(huán)利用方案，如圖7所示。具體來說，反應殘渣和質量分數(shù)為90%的L-乳酸水溶液混合后，在N2氛圍下加熱到120 ℃，持續(xù)不斷攪拌，反應持續(xù)24 h，之后檢測水解產(chǎn)物的平均聚合度可知DP<2。添加的L-乳酸中的水含量相當于1.2摩爾當量的聚合物殘渣水解成單體乳酸的需水量。接下來從預聚路徑出發(fā)，按照之前提到的反應流程進行L-丙交酯的合成。

如表3所示，反復的L-丙交酯合成過程中粗丙交酯產(chǎn)率與第一輪的產(chǎn)率基本一致(基于L-乳酸低聚物計算的)。離子液體熱穩(wěn)定性高，會完全存在于殘渣中。所以在反復的L-丙交酯合成過程中不需要再添加催化劑。經(jīng)過3輪的循環(huán)利用，催化劑活性沒有下降。此外，基于添加的L-乳酸計算的粗丙交酯產(chǎn)率高達90%，表明本研究提出的循環(huán)流程具有實用價值。

圖7　功能化離子液體催化下反應殘渣的循環(huán)利用方案Fig.7　Recycling of PLLA residue for L-lactide resynthesis

表3　反應殘渣的循環(huán)利用Table 3　Recycle of PLLA residue for L-lactide resynthesis

a基于L-乳酸低聚物計算的粗丙交酯產(chǎn)率，即解聚階段生成L-丙交酯的產(chǎn)率。
b基于添加的L-乳酸計算的粗丙交酯產(chǎn)率，即循環(huán)過程中每輪循環(huán)生成L-丙交酯的產(chǎn)率。

3　結論

1)[HSO3-bmim]Cl-SnCl2離子液體作為L-丙交酯合成反應的催化劑，有利于制備純度高的L-丙交酯。當xSnCl2=0.60時，粗丙交酯產(chǎn)率最高，為69.75%，當xSnCl2=0.67時，精制后丙交酯光學純度最高，為99.97%?？焖偎淳七^程簡單，精制收率高。

2)以[HSO3-bmim]Cl-SnCl2(xSnCl2=0.60)為催化劑，適宜的催化劑用量是0.100%，適宜的解聚反應溫度為200 ℃，適宜的反應時間是2 h。

3)實現(xiàn)反應殘渣和催化劑的循環(huán)利用，解決離子液體催化下粗丙交酯單程產(chǎn)率不高的弊端，對降低丙交酯的制備成本有重要意義。

參考文獻：

[1]Hirao K, Ohara H. Synthesis and recycle of poly(L-lactic acid) using microwave irradiation[J]. Polymer Reviews, 2011, 51(1): 1-22

[2]Stanford M J, Dove A P. Stereocontrolled ring-opening polymerisation of lactide[J]. Chemical Society Reviews, 2010, 39(2): 486-494

[3]Auras R, Lim L T, Selke S E M,etal. Poly(Lactic Acid): Synthesis, structures, properties, processing, and applications[M]. John Wiley & Sons, Inc, 2010

[4]歐陽春平, 胡生平, 王瑀, 等. 分子篩催化L-丙交酯的合成研究[J]. 塑料工業(yè), 2012, 40(8): 14-16

Ouyang Chunping, Hu Shengping, Wang Yu,etal. Research on synthesis of theL-lactide catalyzed by molecular sieve[J]. China Plastics Industry, 2012, 40(8): 14-16(in Chinese)

[5]Ehsani M, Khodabakhshi K, Asgari M. Lactide synthesis optimization: Investigation of the temperature, catalyst and pressure effects[J]. E-Polymers, 2014, 14(5): 353-361

[6]Idage B B, Swaminathan S. Improved process for the preparation ofL-lactide of high chemical yield and optical purity: US, 20130060051A1[P]. 2012-08-27

[7]Wang W, Wu L, Huang Y,etal. Melt polycondensation ofL-lactic acid catalyzed by 1,3-dialkylimidazolium ionic liquids[J]. Polymer International, 2008, 57(6): 872-878

[8]陶端健, 周政, 呂學銘, 等. 離子液體催化酯化反應的研究進展[J]. 現(xiàn)代化工, 2011, 31(1): 20-23

Tao Duanjian, Zhou Zheng, Lu Xueming,etal. Research progress of esterification reaction catalyzed by ionic liquids[J]. Modern Chemical Industry, 2011, 31(1): 20-23(in Chinese)

[9]Idage B B, Swaminathan S. Improved process for the preparation ofL-lactide of high chemical yield and optical purity: US, 20130060051A1[P]. 2012-08-27

[10]Salzberg P L. Optically active homopolymers of α-hydroxy monocarboxylic acids: US, 2758987[P]. 1956-08-14

[11]Espartero J L, Rashkov I, Li S M,etal. NMR analysis of low molecular weight poly(lactic acid)s[J]. Macromolecules, 1996, 29(10): 3 535-3 539

[12]Kucharczyk P, Poljansek I, Sedlarik V. The effect of various catalytic systems on solid-state polymerization of poly-(L-lactic acid)[J]. Journal of Macromolecular Science Part A-Pure and Applied Chemistry, 2012, 49(10): 795-805

[13]Huang W, Qi Y, Cheng N. Green synthesis of enantiomerically pureL-lactide andD-lactide using biogenic creatinine catalyst[J]. Polymer Degradation and Stability, 2014, 101: 18-23

[14]張濤, 石建明, 蔣守英. 丙交酯精制工藝研究進展[J]. 化工進展, 2010, 29(S2): 215-221

Zhang Tao, Shi Jianming, Jiang Shouying. Research advances in purification process of lactide[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2010, 29(S2): 215-221(in Chinese)

[15]Currie M, Estager J, Licence P,etal. Chlorostannate(II) ionic liquids: Speciation, Lewis acidity, and oxidative stability[J]. Inorganic Chemistry, 2013, 52(4): 1 710-1 721