文彥通，劉伯潭,2*，申言同，張學(xué)崗，唐忠利

(1.天津大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072； 2.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；3.天津科林泰克科技有限公司，天津 300384)

在化工分離過(guò)程中，萃取精餾是強(qiáng)化分離的有效手段[1]。而在萃取精餾的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，萃取劑的選擇是最關(guān)鍵而首要的問(wèn)題[2]，適當(dāng)?shù)妮腿?duì)于增強(qiáng)萃取精餾操作的效果具有至關(guān)重要的作用。目前萃取劑的選擇方法主要有實(shí)驗(yàn)法、活度系數(shù)法和計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)(CAMD)法。實(shí)驗(yàn)方法周期較長(zhǎng)、耗費(fèi)巨大，其效果往往很難令人滿意[3]?；疃认禂?shù)法通過(guò)計(jì)算關(guān)鍵組分在溶劑中的活度系數(shù)，推算出被選溶劑的選擇性、溶解性等參數(shù)，由這些參數(shù)的優(yōu)劣選擇溶劑，但數(shù)據(jù)庫(kù)不完備的缺點(diǎn)限制了其推廣應(yīng)用。計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)方法(CAMD)[4-5]首先根據(jù)分離過(guò)程特性設(shè)定分離目標(biāo)，預(yù)選一定數(shù)量的基團(tuán)，從預(yù)選的基團(tuán)出發(fā)，設(shè)計(jì)出結(jié)構(gòu)完整、性質(zhì)穩(wěn)定的溶劑分子結(jié)構(gòu)，用 UNIFAC 基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)分子的熱力學(xué)性質(zhì)和分離指標(biāo)進(jìn)行預(yù)測(cè)，在此基礎(chǔ)上采用數(shù)學(xué)優(yōu)化方法進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的篩選，并對(duì)分子結(jié)構(gòu)不斷調(diào)整和優(yōu)化，最終設(shè)計(jì)出符合分離過(guò)程目標(biāo)要求的分子結(jié)構(gòu)。但是局限于基團(tuán)貢獻(xiàn)法本身的限制，其結(jié)果往往只有方向性的意義。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷提高以及分子模擬理論的完善,研究者越來(lái)越傾向于認(rèn)為新工藝的開(kāi)發(fā)都已經(jīng)離不開(kāi)前期分子模擬的工作[6]。既然萃取劑的作用原理是通過(guò)不同物質(zhì)的分子間作用而體現(xiàn)出性質(zhì)的差異，那么基于分子模擬的選擇萃取精餾溶劑的方法在理論上應(yīng)該也是成立的，但是目前在文獻(xiàn)中并沒(méi)有看到使用分子模擬的方法進(jìn)行萃取劑篩選方面的研究報(bào)道。而在高分子材料學(xué)科中，以計(jì)算混合能判斷兩種物質(zhì)相容性的文獻(xiàn)則多被報(bào)導(dǎo)[7-11]。將分子模擬的方法應(yīng)用于評(píng)價(jià)萃取劑不僅方便快捷、高效、低成本同時(shí)精確度高。隨著分子力學(xué)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，多種力場(chǎng)被陸續(xù)開(kāi)發(fā)出,有些已歷經(jīng)數(shù)代，這些力場(chǎng)一般都經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的驗(yàn)證,具相當(dāng)高的可靠性。更重要的是分子模擬不僅可以對(duì)現(xiàn)有的溶劑進(jìn)行篩選評(píng)價(jià)，更可以對(duì)未知新溶劑的開(kāi)發(fā)做評(píng)價(jià)計(jì)算。

本研究首次力圖探索使用分子模擬軟件Material Studio計(jì)算萃取劑，通過(guò)計(jì)算溶劑分子與待分離的兩種分子間的混合能，以兩個(gè)混合能的差值作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，使用文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的選擇性和以熱力學(xué)NRTL方程計(jì)算無(wú)限稀釋活度系數(shù)得到的選擇性為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)驗(yàn)證使用混合能差值評(píng)價(jià)萃取劑優(yōu)劣的合理性。以比較經(jīng)典的苯-環(huán)己烷體系的萃取精餾溶劑篩選問(wèn)題為例，系統(tǒng)地對(duì)一元醇、有機(jī)酸和一些常用溶劑的混合能和選擇性進(jìn)行了計(jì)算，并對(duì)1-乙基-3-甲基二氨腈鹽([EMIM][N(CN)2])離子液體分離醇水體系進(jìn)行了計(jì)算。驗(yàn)證使用混合能差值評(píng)價(jià)萃取劑優(yōu)劣的合理性，為進(jìn)一步探索規(guī)律打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1　Material Studio Blends模塊計(jì)算方法

在Material Studio軟件中的Blends模塊可以評(píng)估二元混合物的混溶性，預(yù)測(cè)混合的熱力學(xué)信息。可以篩選聚合物-聚合物、聚合物-溶劑、溶劑-溶劑間的相互作用?？捎糜谘芯浚合鄨D、相互作用參數(shù)、混合能、混合自由能、能量分布等。

最簡(jiǎn)單和最著名的混合熱力學(xué)和相分離理論是二元系統(tǒng)的Flory-Huggins模型[12]，其中一般二元體系的混合自由能的表達(dá)形式為：

(1)

前2項(xiàng)代表組合熵，最后一項(xiàng)是相互作用自由能。相互作用參數(shù)χ定義為：

(2)

其中Emix是混合能，也就是純態(tài)和混合態(tài)之間由于混合而產(chǎn)生的自由能之差。在Flory-Huggins模型中，每個(gè)分子占據(jù)1個(gè)晶格單元，對(duì)于1個(gè)晶格單元有1個(gè)配位數(shù)Z?；旌夏芸梢员硎緸椋?/p>

(3)

Blends結(jié)合改進(jìn)的Flory-Huggins模型和Monte Carlo抽樣技術(shù)[13]計(jì)算二元混合物的相容性，F(xiàn)lory-Huggins模型重要的改進(jìn)在于：Blends集成了1個(gè)顯式的溫度依賴相互作用參數(shù)，這是通過(guò)產(chǎn)生大量陣列的交互作用來(lái)計(jì)算結(jié)合能，其次是溫度平均使用玻耳茲曼因子和計(jì)算結(jié)果隨溫度而變的相互作用參數(shù)[14]。Blends是一個(gè)off-lattice計(jì)算，這意味著分子不像原來(lái)安排在常規(guī)的晶格的Flory-Huggins理論。配位數(shù)是顯式計(jì)算為每個(gè)可能的分子對(duì)使用分子模擬[15]。

2　選擇性的計(jì)算

在選擇萃取精餾溶劑時(shí)首先需考慮的是溶劑的選擇性Ss[16]，即加入溶劑S使原系統(tǒng)關(guān)鍵組分(A 和 B) 之間的相對(duì)揮發(fā)度按照分離要求的方向改變的程度, 一般可以利用關(guān)鍵組分在溶劑中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)之比表示：

(4)

1968年Renon和Prausnitz提出NRTL(Non-Random-Two-Liquid)有序雙液方程,該方程從局部濃度概念出發(fā)獲得一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)方程。它在關(guān)聯(lián)強(qiáng)極性物系時(shí)效果較好,NRTL方程不僅適用于汽液相平衡的計(jì)算,而且也可用于液液相平衡的二組分活度系數(shù)的計(jì)算。二元體系的NRTL方程形式為：

(6)

本研究使用FORTRAN語(yǔ)言編寫程序用NRTL方程計(jì)算溶質(zhì)在溶劑中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)，首先對(duì)各種物質(zhì)由汽液相平衡手冊(cè)中找到各個(gè)二元物系之間的相互作用參數(shù)以建立數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)于不存在相互作用參數(shù)的物系則編寫程序使用UNIFAC方法擬合未知的NRTL參數(shù)。

3　計(jì)算過(guò)程與結(jié)果

3.1　一元醇的計(jì)算

苯和環(huán)己烷是重要的化工原料，常壓下苯和環(huán)己烷沸點(diǎn)相差僅0.6 ℃，其混合物系的分離是化工分離領(lǐng)域一個(gè)非常重要和典型的范例，萃取精餾是用于分離近沸點(diǎn)混合物的主要技術(shù)，故選擇苯-環(huán)己烷物系來(lái)計(jì)算。

選擇C1到C5的一元醇，在Material Studio中構(gòu)建分子，并幾何優(yōu)化其構(gòu)型。啟動(dòng)Blends模塊，將優(yōu)化后的分子作為溶劑(Base)加入，同時(shí)加入優(yōu)化后的環(huán)己烷分子、苯分子做溶質(zhì)(Screen)。使用COMPASS力場(chǎng)，精度設(shè)置為Ultra-fine，設(shè)置溫度為298 K。計(jì)算得到各溶劑與環(huán)己烷和苯的混合能Emix，并用式(7)做差。

ΔEmix=Emix(i，cyc)-Emix(i，ben)

(7)

將混合能的計(jì)算結(jié)果列入表1。使用NRTL方程計(jì)算該溫度下溶質(zhì)(環(huán)己烷、苯)在各個(gè)溶劑中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)并計(jì)算溶劑的選擇性，結(jié)果列入表2。以混合能差值ΔEmix為X軸，選擇性為Y軸做圖1。

表1　一元醇的混合能Table 1　The mixing energy of monohydric alcohols

表2　一元醇的無(wú)限稀釋活度因子和選擇性Table 2　The infinite dilution activity factor and selectivity of monohydric alcohols

圖1　一元醇混合能與選擇性的關(guān)系圖Fig.1　The relation of mixing energy and selectivity of monohydric alcohols

由圖1可以看出，混合能差值與溶劑選擇性有一個(gè)正向的增加關(guān)系，混合能與選擇性的單調(diào)增加關(guān)系非常明確。對(duì)于一元醇從甲醇到叔戊醇隨著碳原子數(shù)的增加，選擇性基本呈下降趨勢(shì)，這可能與分子極性的相對(duì)大小有關(guān)系。

3.2　一元羧酸的計(jì)算

對(duì)于一元羧酸，根據(jù)沸點(diǎn)選擇了乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸做溶劑計(jì)算。使用COMPASS力場(chǎng)，精度設(shè)置為Ultra-fine，設(shè)置溫度為298 K。計(jì)算得到各溶劑與環(huán)己烷、苯的混合能計(jì)算混合能差值，列入表3。采用UNIFAC方法擬合未知NRTL參數(shù)計(jì)算該溫度下溶劑的無(wú)限稀釋活度系數(shù)和選擇性，結(jié)果列入表4。以混合能差值與選擇性做圖2。

表3　一元羧酸的混合能Table 3　The mixing energy of the monocarboxylic acids

表4　一元羧酸的無(wú)限稀釋活度因子和選擇性Table 4　The infinite dilution activity factor and selectivity of the monocarboxylic acids

圖2　一元羧酸混合能與選擇性的關(guān)系圖Fig.2　The relationship between mixing energy and selectivity of the monocarboxylic acids

從圖2可以看出，溶劑選擇性隨著碳原子數(shù)增加有一個(gè)反向的減少關(guān)系，混合能差值與選擇性的單調(diào)增加關(guān)系也比較明確。對(duì)于一元羧酸，隨著碳原子數(shù)的增加，分離效果越來(lái)越差，原因可能因?yàn)榉肿拥臉O性降低了。

通過(guò)以上計(jì)算可以得到一些粗略的規(guī)律：溶劑選擇性大致隨混合能差值增加而增加，當(dāng)然以上計(jì)算僅僅是規(guī)律的探索。

3.3　常用溶劑的計(jì)算

對(duì)于萃取精餾分離環(huán)己烷-苯，文獻(xiàn)報(bào)道較多的萃取劑為NMP[17-20]，吡啶、丙酮、乙酸甲酯是常用的溶劑，同時(shí)加入苯的同系物甲苯對(duì)照。使用COMPASS力場(chǎng)，精度設(shè)置為Ultra-fine，分別計(jì)算320、330和340 K下的混合能、混合能差值，結(jié)果列入表5。使用NRTL方程，計(jì)算各溫度下溶劑的無(wú)限稀釋活度系數(shù)、選擇性，結(jié)果列入表6。并將計(jì)算結(jié)果繪成圖3。

表5　環(huán)己烷-苯體系各溫度下混合能之差Table 5　The difference of mixing energy of cyclohexane-benzene system between various temperatures

表6　環(huán)己烷-苯體系各溫度下溶劑的選擇性Table 6　The selectivity of the solvent to cyclohexane-benzene system between various temperatures

圖3　各溫度下混合能與選擇性的關(guān)系圖Fig.3　The relationship between mixing energy and selectivity in each temperature

由圖3可以看到隨著溫度的增加NMP、丙酮的選擇性有明顯下降。對(duì)于這些常用的溶劑，溶劑的選擇性隨混合能差值增大而增大的規(guī)律基本也是成立的。

3.4　離子液體的計(jì)算

離子液體是一種完全由陰陽(yáng)離子組成的新型介質(zhì)?；谄洫?dú)特的結(jié)構(gòu)，離子液體具有可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，蒸汽壓低，溶解性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性高，不易燃等優(yōu)點(diǎn)，受到了國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者的關(guān)注[21]。二取代咪唑類離子液體分離醇-水體系呈現(xiàn)出很好的潛力，本研究分別計(jì)算不同溫度下乙醇、異丙醇、正丁醇、水在1-乙基-3-甲基二氨腈鹽([EMIM][N(CN)2])離子液體中的混合能。以水、醇的混合能做差值與文獻(xiàn)[22]報(bào)導(dǎo)的選擇性做圖4。

表7　醇-水體系各溫度下混合能差值Table 7　The difference of mixing energy of alcohol-water system between various temperatures

圖4　醇-水體系各溫度下混合能與選擇性的關(guān)系圖Fig.4　The relationship between mixing energy and selectivity in each temperature of alcohol-water system

從圖4可以看到各個(gè)溫度下混合能差值與選擇性均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，選擇性隨混合能差值增大而增大的規(guī)律是成立的。這一計(jì)算結(jié)果是令人鼓舞的，這意味著使用萃取劑分子和2種溶質(zhì)分子間混合能的差值作為標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)萃取劑是可行的，這為分子模擬在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用又開(kāi)創(chuàng)了一個(gè)方向。

4　結(jié)論

計(jì)算表明，總的來(lái)說(shuō)隨著混合能差值的增大，選擇性基本是增加的趨勢(shì)，這對(duì)于大量萃取劑的初步篩選有一定的指導(dǎo)意義，為萃取精餾的萃取劑篩選尋找到另一條可行道路。如果能與其他方法相結(jié)合，有可能發(fā)展出一套便捷、可靠的溶劑篩選方法。

當(dāng)然，選擇萃取溶劑指標(biāo)很多，選擇性僅僅是其中之一。而且由于此模型還處在初步建立階段，還存在一些適應(yīng)性和精度的問(wèn)題，模型考慮的因素比較少，有待于進(jìn)一步完善和提高。盡管如此，本研究的計(jì)算結(jié)果仍然是令人鼓舞的。

符號(hào)說(shuō)明：

Emix—混合能 kJ/mol；

ΔEmix—混合能差 kJ/mol；

Eij—i與j單元之間的結(jié)合能；kJ/mol；

ΔG—混合自由能 kJ/mol；

Gij—溶液間相互作用參數(shù)；

ni—組分i的聚合度；

R—?dú)怏w常數(shù)；

xi—組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；

T—熱力學(xué)溫度，K；

Ss—溶劑S的選擇性；

Z—配位數(shù)；

γi—組分i在液相的活度系數(shù)；

φi—組分i的體積分?jǐn)?shù)；

χ—交互參數(shù)；

τij—NRTL方程參數(shù)。

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