馮惠生，鐘　鑫，何麗娟，孫德章，羅彬彬

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.北京中寰工程項(xiàng)目管理有限公司，北京 100176)

鄰苯二酚和對(duì)苯二酚都是重要的有機(jī)化工原料中間體，廣泛應(yīng)用在農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、染料和感光材料等工業(yè)領(lǐng)域[1-2]。傳統(tǒng)的制備鄰苯二酚的方法有鄰氯苯酚水解法和2,4-二磺酸基苯酚堿熔法，而對(duì)苯二酚則通過苯胺氧化法、對(duì)二異丙苯氧化法制得；但這些方法大都生產(chǎn)工藝復(fù)雜，操作條件苛刻，生產(chǎn)過程用到的濃酸濃堿對(duì)設(shè)備腐蝕性較大，產(chǎn)生的廢物污染嚴(yán)重。而新型的苯酚羥基化反應(yīng)以過氧化氫為氧化劑，生成苯二酚，副產(chǎn)物為焦油和水，反應(yīng)原料易得，反應(yīng)溫度溫和，產(chǎn)生的廢水可以通過生化處理達(dá)標(biāo)排放，符合綠色化學(xué)的要求，因此成為廣大研究者的關(guān)注熱點(diǎn)。目前，應(yīng)用此方法的催化劑研究包括無機(jī)酸[3]、金屬氧化物[4]、分子篩[5-6]、水滑石[7]、離子交換樹脂[8]等。無機(jī)酸對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求較大，分子篩合成過程比較復(fù)雜、應(yīng)用成本較高，相比而言離子交換樹脂具有較大的離子交換容量、較大的比表面積，制備工藝成熟，成本低廉，逐漸成為一種新型的催化劑制備選擇。

目前，離子交換樹脂大多用于去除廢水中的金屬離子[9-11]，如Ca2+，Ni2+，Pb2+，Al3+，Cr(VI)和Fe3+；另外，在有機(jī)合成中離子交換樹脂常作為催化劑用于催化酯化、脫水[12-13]等反應(yīng)。將離子交換樹脂作為催化劑載體應(yīng)用到苯酚羥基化反應(yīng)中的報(bào)道并不多[14-15]，而鐵離子是苯酚羥基化反應(yīng)的主要活性中心，故本文選擇抗氧化性較強(qiáng)、具有較大離子交換容量的D72離子交換樹脂作為載體，運(yùn)用離子交換法制備Fe-D72樹脂催化劑應(yīng)用到苯酚羥基化反應(yīng)中，考察不同反應(yīng)條件對(duì)催化效果的影響，為實(shí)際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑詳見表1，實(shí)驗(yàn)所用儀器詳見表2。

表1　實(shí)驗(yàn)試劑一覽表Table 1　Chemical reagents used in the experiments

1.2　Fe-D72樹脂催化劑的制備

首先對(duì)D72樹脂進(jìn)行預(yù)處理：采用去離子水沖洗數(shù)次至水質(zhì)清亮為止，用1 mol·L-1HCl溶液浸泡4 h，然后用去離子水清洗至中性，再將其置于1 mol·L-1NaOH溶液內(nèi)浸泡4 h，然后用去離子水清洗至中性，重復(fù)以上操作2遍，最后再用1 mol·L-1的NaOH溶液浸泡4 h使樹脂轉(zhuǎn)成鈉型，再用去離子水洗至中性，干燥備用。

表2　實(shí)驗(yàn)儀器一覽表Table 2　Apparatus used in the experiments

Fe-D72樹脂催化劑制備：稱取0.1 g預(yù)處理之后的D72樹脂放置在150 mL錐形瓶中，加入100 mL氯化鐵溶液進(jìn)行離子交換，溶液pH值通過HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)至1.8，并將錐形瓶放置在恒溫振蕩器中轉(zhuǎn)動(dòng)24 h，控制溫度為30 ℃，轉(zhuǎn)速為180 r/min以確保更多的鐵離子與樹脂上的磺酸功能基結(jié)合[16]；之后離心過濾分離Fe-D72樹脂，用去離子水清洗多次直至洗液中無多余的3價(jià)鐵離子；然后將上述樹脂置于干燥箱，70 ℃ 條件下干燥處理72 h，最終得到實(shí)驗(yàn)所需的催化劑記為Fe-D72，通過控制不同的初始氯化鐵濃度(100～400 mg·L-1)可以得到具有不同含鐵量的催化劑[8]。

1.3　苯酚羥基化反應(yīng)

苯酚羥基化反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，配有恒溫回流和磁力攪拌裝置，先放入一定量的苯酚、催化劑、去離子水，待升溫至一定溫度時(shí)，緩慢滴加一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，每間隔一段時(shí)間進(jìn)行取樣分析。

1.4　分析方法

通過鄰氮二菲分光光度法測(cè)量氯化鐵溶液中鐵離子與D72樹脂離子交換前后的濃度變化，按公式(1)計(jì)算催化劑含鐵量。

(1)

式(1)中，qe為催化劑含鐵量，mg·g-1；C0為溶液初始鐵離子濃度，mg·L-1；Ce為離子交換平衡時(shí)溶液含鐵離子濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，mL；m為樹脂的質(zhì)量，g。

氣相色譜的操作條件：N2為載氣，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度為260 ℃，汽化室溫度為290 ℃，柱溫為170 ℃。苯酚羥基化反應(yīng)液的分析采用內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物選用苯甲醇。苯酚的轉(zhuǎn)化率、苯二酚的選擇性和收率計(jì)算見式(2)、式(3)和式(4)。

(2)

(3)

YDHB=Xphenol.SDHB

(4)

mCAT，生成的鄰苯二酚的質(zhì)量，g；mHQ，生成的對(duì)苯二酚的質(zhì)量，g；YDHB，苯二酚的收率；SDHB，苯二酚的選擇性；Xphenol，苯酚的轉(zhuǎn)化率。

2　結(jié)果與討論

2.1　不同含鐵量及催化劑載體對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響

為了驗(yàn)證樹脂載體和Fe-D72樹脂的含鐵量對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響，保持其它反應(yīng)條件一致：反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，催化劑用量為0.1 g，n(PH)/n(H2O2)=1，m(H2O)/m(PH)=21；分別以D72空白樹脂，具有不同含鐵量的Fe-D72樹脂做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，具體反應(yīng)結(jié)果如圖1所示。

圖1　催化劑含鐵量對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響Fig.1　Influence of catalyst’ iron content on the phenol hydroxylation

從圖1可以看到，空白樹脂并沒有任何催化效果，因?yàn)殡x子交換樹脂的磺酸基功能基團(tuán)對(duì)反應(yīng)物苯酚并沒有催化作用；而隨著Fe-D72樹脂的含鐵量從45.5 mg·g-1增加到120.6 mg·g-1，苯酚轉(zhuǎn)化率、苯二酚選擇性和收率均先增加后降低。這是因?yàn)殍F離子是苯酚羥基化反應(yīng)的活性中心，鐵離子與樹脂進(jìn)行離子交換后，鐵離子穩(wěn)定均勻的分散在樹脂表面上。鐵含量增加，促進(jìn)苯酚羥基化反應(yīng)進(jìn)行，提高苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性；而當(dāng)鐵離子含量過高時(shí)，F(xiàn)e-D72樹脂表面酸量過大[17]，增加苯二酚的過度氧化反應(yīng)，同時(shí)過多的鐵離子和羥基自由基誘導(dǎo)更多的過氧化氫直接分解，導(dǎo)致有效進(jìn)行羥基化反應(yīng)的苯酚量減少，故苯酚的轉(zhuǎn)化率、苯二酚的選擇性和收率降低。當(dāng)催化劑的含鐵量為95.4 mg·g-1時(shí)，催化效果最佳：苯酚轉(zhuǎn)化率為38.7%，苯二酚選擇性為93.2%，苯二酚收率為36.1%。對(duì)比類似的文獻(xiàn)，何麗娟[14]在D001-SS樹脂孔道內(nèi)制備鐵的氧化物，苯酚轉(zhuǎn)化率為39%，苯二酚選擇性為99%；Wang等[15]在大孔樹脂孔道內(nèi)制備納米級(jí)的β-FeOOH，樹脂含鐵量為63 mg·g-1，苯酚轉(zhuǎn)化率為20.97%，苯二酚選擇性為95.27%；本研究運(yùn)用離子交換法制備Fe-D72樹脂催化劑，鐵離子與D72樹脂的磺酸基存在分子作用力，相對(duì)于鐵的氧化物而言，鐵直接以金屬離子形式穩(wěn)定存在導(dǎo)致生成的Fe-D72樹脂含鐵量較多，表面活性中心增多，催化效果增強(qiáng)。

2.2　反應(yīng)溫度對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)影響如圖2所示。其它反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，催化劑含鐵量95.4 mg·g-1，催化劑用量為0.1 g，n(PH)/n(H2O2)=1，m(H2O)/m(PH)=21。

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響Fig.2　Influence of temperature on the phenol hydroxylation

從圖2可以看到，隨著溫度的升高，苯酚轉(zhuǎn)化率、苯二酚的選擇性和收率先增加后減低。適當(dāng)?shù)臏囟却偈惯^氧化氫在Fe-D72樹脂催化下產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而誘導(dǎo)更多的苯酚與羥基自由基反應(yīng)生成苯二酚；但溫度過高時(shí)，過氧化氫直接分解的速率加快，導(dǎo)致有效進(jìn)行羥基化反應(yīng)的苯酚量減少，同時(shí)過度活潑的羥基自由基與苯酚生成苯二酚之后更容易發(fā)生過度氧化反應(yīng)，對(duì)苯二酚生成對(duì)苯醌，對(duì)苯醌繼續(xù)氧化為復(fù)雜的焦油物質(zhì)[18]。當(dāng)反應(yīng)溫度在85 ℃時(shí)，苯酚羥基化反應(yīng)液呈現(xiàn)深度醬黑色，同時(shí)變成黏稠狀，這為催化劑和反應(yīng)液的分離、反應(yīng)液中苯二酚的提純分離都帶來很大的操作成本，故更高的溫度不再進(jìn)行探究。當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，催化效果最佳：苯酚轉(zhuǎn)化率為38.5%，苯二酚選擇性為94.3%，苯二酚收率為36.3%。

2.3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響如圖3所示，其它反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為60 ℃，催化劑含鐵量為95.4 mg·g-1，催化劑用量為0.1 g，n(PH)/n(H2O2)=1，m(H2O)/m(PH)=21。

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響Fig.3　Influence of reaction time on phenol hydroxylation

從圖3可以看出，在反應(yīng)開始3 min時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率、苯二酚選擇性和收率迅速增加，說明Fe-D72樹脂對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的誘導(dǎo)期較短；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯酚轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，苯二酚選擇性則先增加后減少。原因在于反應(yīng)初始，一定濃度的過氧化氫在Fe-D72樹脂催化下產(chǎn)生的羥基自由基迅速誘導(dǎo)苯酚羥基化反應(yīng)進(jìn)行，苯酚轉(zhuǎn)化率、苯二酚選擇性和收率迅速上升；而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，過氧化氫溶液濃度變低，苯酚轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)幅度變小最終穩(wěn)定不變；而生成的苯二酚隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)深度氧化反應(yīng)程度加深[19]，從而解釋苯二酚選擇性隨時(shí)間增長(zhǎng)出現(xiàn)減少趨勢(shì)的現(xiàn)象。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，催化效果最佳：苯酚轉(zhuǎn)化率為39.3%，苯二酚選擇性為94.6%，苯二酚收率為37.2%。

2.4　催化劑用量對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響

催化劑的用量對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響如圖4所示，其它反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，催化劑含鐵量95.4 mg·g-1，n(PH)/n(H2O2)=1，m(H2O)/m(PH)=21。

圖4　催化劑量對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響Fig.4　Influence of catalyst mass on phenol hydroxylation

從圖4可以看出，隨著催化劑用量的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸增加，苯二酚選擇性先是趨于穩(wěn)定后呈現(xiàn)減少狀態(tài)。催化劑適量增加，活性中心增多，促進(jìn)羥基化反應(yīng)進(jìn)行；而當(dāng)催化劑量過多時(shí)，過氧化氫會(huì)快速的產(chǎn)生大量的羥基自由基，過量的羥基自由基加大苯二酚過度氧化為焦油的副反應(yīng)，同時(shí)生成的焦油堵塞部分活性中心，導(dǎo)致苯酚的轉(zhuǎn)化率后期增長(zhǎng)幅度緩慢[20]。當(dāng)催化劑量為0.1 g時(shí)，催化效果最佳：苯酚轉(zhuǎn)化率為39.3%，苯二酚選擇性為94.6%，苯二酚收率為37.2%。

2.5　n(PH)/n(H2O2)對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響

n(PH)/n(H2O2)對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)影響如圖5所示，其它反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為 60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h, 催化劑含鐵量95.4 mg·g-1，催化劑用量為0.1 g，m(H2O)/m(PH)=21。

圖5　n(PH)/n(H2O2)對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響Fig.5　Influence of mole ratio of H2O2 to phenol on the phenol hydroxylation

從圖5可以看出，當(dāng)n(PH)∶n(H2O2)從1∶3增加到3∶1時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚收率逐漸下降，而苯二酚選擇性逐漸增長(zhǎng)。過氧化氫加入量較少時(shí)，產(chǎn)生較少的羥基自由基與過量的苯酚反應(yīng)，苯酚羥基化反應(yīng)溫和，減少苯二酚的深度氧化反應(yīng)，但是苯酚的轉(zhuǎn)化率低；過氧化氫加入量較多時(shí)，生成過量的羥基自由基使苯酚充分反應(yīng)，同時(shí)加深苯二酚生成焦油的反應(yīng)程度[18,20]。當(dāng)n(PH)∶n(H2O2)為1∶2時(shí)，催化效果最佳：苯酚轉(zhuǎn)化率為40.5%，苯二酚選擇性為93.4%，苯二酚收率為37.8%。

2.6　正交試驗(yàn)

經(jīng)過分析，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑量、n(PH)/n(H2O2)對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)均有影響，為探究最適宜工藝條件設(shè)定正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)的因素和水平見表3。根據(jù)表3中的因素和水平選擇了L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)的參考指標(biāo)為苯二酚的收率，正交試驗(yàn)的安排及結(jié)果詳見表4。

表3　正交因素、水平表Table 3　Orthogonal factors and levels

表4　正交試驗(yàn)及結(jié)果Table 4　Results of orthogonal design and experiments

分析結(jié)果表明：n(PH):n(H2O2)和反應(yīng)溫度對(duì)苯二酚收率的影響最大，其次為催化劑的量，之后是反應(yīng)時(shí)間；反應(yīng)溫度升高、反應(yīng)時(shí)間減少有利于苯二酚收率的提高，n(PH)∶n(H2O2)為1∶1，催化劑量為0.1 g時(shí)收率最好。綜合極差分析結(jié)果，在考察的正交范圍內(nèi)，選擇A2B3C1D2組合：n(PH)∶n(H2O2)為1∶1，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，催化劑量為0.1 g時(shí)效果最好，此時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率為42.4%，苯二酚選擇性為94.1%，苯二酚收率為39.8%。

2.7　催化劑的回收利用率和實(shí)驗(yàn)重復(fù)性

在催化劑的含鐵量為95.4 mg·g-1，催化劑0.1 g，苯酚1.88 g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫4.2 mL，n(PH)∶n(H2O2)為1∶2，反應(yīng)溫度70 ℃，去離子水40 mL的反應(yīng)條件下，過氧化氫通過微型注射器在10 min之內(nèi)滴加完成，反應(yīng)時(shí)間控制在1 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離催化劑和反應(yīng)液。取適量反應(yīng)液進(jìn)行色譜分析，而分離之后的催化劑用適量丙酮浸泡，在50 ℃加熱攪拌回流90 min，離心分離，重復(fù)上述操作3次，以保證催化劑和表面覆蓋的反應(yīng)物、焦油盡可能分離[21]，然后干燥回收，缺少的催化劑量用少量新鮮催化劑代替。繼續(xù)采用相同的苯酚羥基化反應(yīng)條件，重復(fù)使用催化劑4次，觀察催化劑的回收利用率，具體結(jié)果如圖6所示。

圖6　Fe-D72樹脂催化劑的重復(fù)使用Fig.6　Reusability of Fe-D72 resin catalysts for phenol hydroxylation

從圖6可以看出，催化劑重復(fù)用4次之后，苯酚轉(zhuǎn)化率、苯二酚選擇性和收率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)榇呋瘎┍砻娼褂臀赐耆M，部分活性中心被焦油覆蓋，同時(shí)少量鐵離子浸出導(dǎo)致催化劑含鐵量降低，催化效果減弱。但總體來說，苯酚轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定在36%～41%，苯二酚選擇性穩(wěn)定在91%～95%，苯二酚收率則在33%～39%，F(xiàn)e-D72離子交換樹脂仍然可以作為一種新型催化劑應(yīng)用到苯酚羥基化反應(yīng)中。

3　結(jié)論

運(yùn)用離子交換法制備Fe-D72樹脂催化劑，應(yīng)用到苯酚羥基化反應(yīng)中，通過單因素法考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、n(PH)/n(H2O2)對(duì)反應(yīng)效果的影響，同時(shí)設(shè)計(jì)L9(34)正交試驗(yàn)，結(jié)果表明：n(PH)/n(H2O2)和反應(yīng)溫度對(duì)苯二酚收率的影響最大，其次為催化劑的用量，之后是反應(yīng)時(shí)間；在考察的正交范圍內(nèi)，n(PH)∶n(H2O2)為1∶1，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，催化劑量為0.1 g時(shí)效果最好，此時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率為42.4%，苯二酚選擇性為94.1%，苯二酚收率為39.8%；重復(fù)利用Fe-D72樹脂催化劑4次，苯酚轉(zhuǎn)化率、苯二酚選擇性和收率呈現(xiàn)微幅下降趨勢(shì)但總體保持穩(wěn)定，F(xiàn)e-D72樹脂可以視為一種新型的苯酚羥基化反應(yīng)催化劑制備選擇。

參考文獻(xiàn)：

[1]Liang X, Yang R, Li G,etal. Phenol hydroxylation over Fe-incorporated mesoporous materials prepared by coprecipitation [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 182(6): 62-72

[2]Shi F, Li M, Peng Y,etal. Liquid-Phase catalytic hydroxylation of phenol using metal crosslinked alginate catalysts with hydrogen peroxide as an oxidant[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2014, 391: 66-73

[3]馮惠生, 張俊梅, 李小平. H2O2法制苯二酚反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2002, 19(6): 467-470

Feng Huisheng, Zhang Junmei, Li Xiaoping. Progress in study of catalysts in the catalytic hydroxylation of phenol by hydrogen peroxide[J]. Chemical Industry and Engineering, 2002, 19(6): 467-470 (in Chinese)

[4]Fatimah I. Preparation of ZrO2/Al2O3-montmorillonite composite as catalyst for phenol hydroxylation [J]. Journal of Advanced Research, 2014, 5(6): 663-670

[5]Nethravathi B P, Reddy K R, Mahendra K N. Catalytic activity of supported solid catalysts for phenol hydroxylation [J]. Journal of Porous Materials, 2014, 21(3): 285-291

[6]Timofeeva M N, Hasan Z, Orlov A Y,etal. Fe-containing nickel phosphate molecular sieves as heterogeneous catalysts for phenol oxidation and hydroxylation with H2O2[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2011, 107(1): 197-204

[7]Zhou S, Qian Z, Sun T,etal. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Cu-Ni-Al hydrotalcite[J]. Applied Clay Science, 2011, 53(4): 627-633

[8]Rey-May L, Shih-Hsiung C, Mu-Ya H,etal. Fe (III) supported on resin as effective catalyst for the heterogeneous oxidation of phenol in aqueous solution[J]. Chemosphere, 2005, 59(1): 117-125

[9]Yang J, Yu M, Qiu T. Adsorption thermodynamics and kinetics of Cr(VI) on KIP210 resin [J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 2014, 20(2): 480-486

[10]Stefan D S, Meghea I. Mechanism of simultaneous removal of Ca2+, Ni2+, Pb2+and Al3+ions from aqueous solutions using Purolite?S930 ion exchange resin[J]. Comptes Rendus Chimie, 2014, 17(5): 496-502

[11]Caliskan N, Kul A R, Alkan S,etal. Adsorption of Zinc(II) on diatomite and manganese-oxide-modified diatomite: a kinetic and equilibrium study[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 193(20): 27-36

[12]Pérez M A, Bringué R, Iborra M,etal. Ion exchange resins as catalysts for the liquid-phase dehydration of 1-butanol to di-n-butyl ether [J]. Applied Catalysis A General, 2014, 482(28): 38-48

[13]Umar M, Patel D, Saha B. Kinetic studies of liquid phase ethyl tert-butyl ether (ETBE) synthesis using macroporous and gelular ion exchange resin catalysts [J]. Chemical Engineering Science, 2009, 64(21): 4 424-4 432

[14]何麗娟. 負(fù)載型樹脂催化劑的制備及其在苯酚羥基化反應(yīng)中的應(yīng)用[D]. 天津: 天津大學(xué), 2007

He Lijuan. Preparation of the supported resin catalysts and the application in the hydroxylation of phenol using H2O2as an oxidation agent [D]. Tianjin: Tianjin University, 2007 (in Chinese)

[15]Wang D, Liu Z, Liu F,etal. Fe2O3/macroporous resin nanocomposites: Some novel highly efficient catalysts for hydroxylation of phenol with H2O2[J]. Applied Catalysis A General, 1998, 174(1): 25-32

[16]Mckevitt B, Dreisinger D, Mckevitt B,etal. A comparison of various ion exchange resins for the removal of ferric from copper electrowinning electrolyte solutions. Part I: Electrolytes containing no other impurities [J]. Hydrometallurgy, 2009, 98(1):116-121

[17]張敬暢, 劉海峰, 王瑞, 等. 低負(fù)載量Fe基固體酸催化劑的制備及應(yīng)用于苯酚羥基化[J]. 石油化工, 2013, 42(2): 134-140

Zhang Jingchang, Liu Haifeng, Wang Rui,etal. Preparation of Fe-based solid acid catalyst with low loading and its application to hydroxylation of phenol[J]. Petrochemical Technology, 2013, 42(2): 134-140 (in Chinese)

[18]Shi F, Luo Y, Wang W,etal. Hydroxylation of phenol with H2O2over binary Cu-Pd-alginate catalyst in the fixed-bed flow reactor [J]. Reaction Kinetics Mechanisms & Catalysis, 2015, 115(1): 187-199

[19]陳君華, 丁志杰, 郭雨, 等. Fe-HMS的合成、表征及催化苯酚羥基化[J]. 精細(xì)化工, 2010, 27(4): 346-352

Chen Junhua, Ding Zhijie, Guo Yu,etal. Synthesis, characterization and catalytic phenol hydroxylation performance of iron-modified hexagonal mesoporous silica [J]. Fine Chemicals, 2010, 27(4): 346-352 (in Chinese)

[20]韶暉, 陳霞, 王彬彬, 等. MeAPO-11的合成及其在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化性能[J]. 石油學(xué)報(bào): 石油加工, 2012, 28(6): 933-939

Shao Hui, Chen Xia, Wang Binbin,etal. Synthesis and catalytic properties of MeAPO-11 molecular sieves for phenol hydroxylation [J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2012, 28(6): 939-999 (in Chinese)

[21]呂愛霞, 伏再輝, 唐春林, 等. 微波法制備HMS包絡(luò)合鐵配合物催化劑催化苯酚羥基化反應(yīng)[J]. 工業(yè)催化, 2012, 20(5): 58-63

Lv Aixia, Fu Zaihui, Tang Chunlin,etal. Preparation of iron complexes-encapsulated HMS catalysts by microwave irradiation method and their catalytic performance in phenol hydroxylation[J]. Industrial Catalysis, 2012, 20(5): 58-63 (in Chinese)