邵澤超，王宇新

(天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點實驗室，天津 300072)

氧還原反應(yīng)(Oxygen reduction reaction，ORR)和析氧反應(yīng)(Oxygen evolution reaction，OER)在燃料電池、水電解池和金屬-空氣電池等電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化技術(shù)中至關(guān)重要[1-3]，然而ORR和OER緩慢的動力學(xué)嚴(yán)重制約了這些電化學(xué)裝置的能量轉(zhuǎn)化效率[4-6]。鉑和銥因其分別對ORR和OER具有較高的催化活性而成為目前最廣泛使用的ORR催化劑和OER催化劑，但二者均因儲量稀少和成本高昂而妨礙大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[7]。因此，迫切需要發(fā)展具有高ORR和OER催化活性的非貴金屬雙功能電催化劑來取代傳統(tǒng)的貴金屬催化劑。

雜原子摻雜的碳材料(Heteroatoms Doped Carbon，HDC)對ORR[8-14]和OER[13-14]均表現(xiàn)出較高的催化活性，且具有成本低、耐久性好以及環(huán)境友好等優(yōu)點，被認(rèn)為是具有廣闊的研究和應(yīng)用前景的新型催化劑[8]。最近的研究表明，生物質(zhì)熱解制備的HDC可對ORR表現(xiàn)出較高的催化活性[15-16]。但碳材料在高電位下催化析氧反應(yīng)時容易被氧化腐蝕，造成其催化活性降低，嚴(yán)重制約了其在相關(guān)電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置中的應(yīng)用。

我國是禽類養(yǎng)殖大國，禽蛋資源豐富且價廉。雞蛋黃中富含蛋白質(zhì)、卵磷脂，具有較高的營養(yǎng)價值。但雞蛋黃中還含有大量膽固醇，容易引發(fā)心腦血管系統(tǒng)疾病，因而限制了其作為食品的消費。雞蛋黃中富含蛋白質(zhì)和卵磷脂，使其具有較高的N含量和P含量，而蛋白質(zhì)中的蛋氨酸和胱氨酸等也使得其含有較多的S元素。在熱解過程中，這些雜原子可原位摻雜到所形成的碳結(jié)構(gòu)中，即生成雜原子摻雜的碳材料[15-16]。

本研究以雞蛋黃和鈷鹽為前驅(qū)體，在熔融鹽介質(zhì)中熱解制備了HDC負載Co2P納米顆粒的雙功能電催化劑(Co2P-HDC)，對所制備的Co2P-HDC催化劑進行了相關(guān)的物性表征，并研究了其對氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)的電催化活性，同時采用計時電流法研究了該催化劑在堿性介質(zhì)中高電位下催化析氧反應(yīng)的穩(wěn)定性。

1　實驗材料與方法

1.1　催化劑的制備

將新鮮雞蛋煮熟后取雞蛋黃干燥作為熱解前體，取該前體1.000 g，加入150 mg CoCl2·6H2O(99.99%，Aladdin)和5.000 g KCl(AR，天津科密歐試劑)，充分研磨使之均勻混合，裝入瓷舟中壓實，然后將瓷舟置于管式爐中在N2保護下以10 ℃·min-1的速率升溫至800 ℃并保持2 h。將熱解后的產(chǎn)物分散在水中，過濾洗滌至濾液中無Cl-檢出，然后將濾餅在80 ℃下真空干燥，研磨備用。

1.2　催化劑的物相表征

采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和日本電子公司的JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)對催化劑的微觀形貌進行表征。使用日本理學(xué)公司的D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD)對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，輻射源為Cu_Kα靶(40 kV，200 mA)，X射線波長為λ=0.15 406 nm，掃速為2θ=4 (°)·min-1。使用日本ULVAC-PHI公司的PHI5000 VersaProbe型X射線光電子能譜儀(XPS)對催化劑表面的元素組成和化學(xué)價態(tài)進行表征，輻射源為Al_Kα靶。

1.3　催化劑的性能測試

電化學(xué)測試所用儀器為美國普林斯頓應(yīng)用研究的P2273型電化學(xué)工作站。采用江蘇江分電分析儀器公司的ATA-1B型旋轉(zhuǎn)圓盤電極(直徑為3 mm)對催化劑的電化學(xué)性能進行測試，電解液為O2或N2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液，輔助電極為鉑柱電極，參比電極為銀氯化銀電極(Ag/AgCl)。采用薄膜電極法制備工作電極，具體操作為：將5.00 mg催化劑分散到990 μL無水乙醇和10 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion乳液的混合液中，超聲分散30 min使之成為均勻的分散液。用微量進樣器將5 μL分散液滴到拋光過的玻碳電極表面，室溫下自然晾干。

氧還原反應(yīng)極化曲線的測試在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進行，電位掃描區(qū)間為-1.1～0.2 V，掃速為10 mV·s-1，電極轉(zhuǎn)速為1 600 r/min。極化曲線測試中的背景電流在N2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中測試，測試方法與上述相同。氧還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n可根據(jù)Koutecky-Levich方程[17]計算得出。析氧反應(yīng)極化曲線的測試在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進行，電位掃描區(qū)間為0～1.2 V，掃速為10 mV·s-1，電極轉(zhuǎn)速為1 600 r/min。采用計時電流法對催化劑的OER耐久性進行測試，所施加電位為催化劑OER極化曲線中電流密度達到10 mA·cm-2時的電位，測試時間為3 h。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑的形貌表征

圖1為Co2P-HDC催化劑的SEM圖。

圖1　Co2P-HDC催化劑的SEM圖Fig.1　SEM images of Co2P-HDC

從圖1中可以清楚地看到所制備的Co2P-HDC的碳基體結(jié)構(gòu)類似于海綿，在塊狀結(jié)構(gòu)上密集地分布著直徑約為100 nm左右的泡孔，這可以顯著地增加碳材料的比表面積。這種獨特的結(jié)構(gòu)可能是由于熱解過程中熔融狀態(tài)的KCl對蛋黃在其中的分散和碳化過程產(chǎn)生了一定的影響。

圖2為Co2P-HDC催化劑的TEM圖。

圖2　Co2P-HDC的TEM圖Fig.2　TEM images of Co2P-HDC

從圖2a)中可以更清晰地看出Co2P-HDC碳基體的海綿狀結(jié)構(gòu)。從圖2b)中可以看到碳基體的孔內(nèi)附著有直徑為幾十納米的深色顆粒，這可能就是碳基體上負載的含Co的納米顆粒。這種獨特的結(jié)構(gòu)可能是在高溫?zé)峤鈺r形成的，雞蛋黃熱解生成的C作為具有較高還原性的物質(zhì)與Co2+發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，C被氧化為CO2或CO氣體，在熔融KCl介質(zhì)中形成氣泡，使碳材料內(nèi)部產(chǎn)生氣孔；同時使鈷價態(tài)降低，以納米顆粒的形式沉積到孔泡的壁上。

2.2　催化劑的XRD表征

圖3為Co2P-HDC催化劑的XRD譜圖。為了便于比較，圖3中還示出了Co2P的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖。

圖3　Co2P-HDC的XRD譜圖Fig.3　XRD pattern of Co2P-HDC

Co2P-HDC的XRD譜圖中在2θ=25°附近出現(xiàn)了1個較寬的衍射峰，這是由于碳基體中碳的無定型結(jié)構(gòu)所致。使用Search-Match軟件對Co2P-HDC催化劑的XRD譜圖數(shù)據(jù)進行分析，并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)PDF卡片對比后可知，Co2P-HDC的XRD衍射峰位置和峰強度均與Co2P吻合良好，說明碳基體上附著的納米顆粒的主要成分是Co2P[18]。雞蛋黃中因含有大量的卵磷脂而具有較高的P含量，這些P在高溫?zé)峤膺^程中與Co結(jié)合生成具有極高熱穩(wěn)定性的Co2P納米顆粒。

2.3　催化劑的XPS表征

圖4為Co2P-HDC催化劑的XPS譜圖。

圖4　Co2P-HDC的XPS譜圖Fig.4　Wide scan survey XPS spectrum of Co2P-HDC

從圖4中可以看到的Co2P-HDC催化劑的XPS譜圖中明顯的C、O、N、S、P和Co元素譜線，肯定了催化劑中這些元素的存在，其中各元素的含量見表1。該結(jié)果表明，Co2P-HDC催化劑中除含有大量的C元素以外，還有一定量的O、N、S、P、Co等元素。

使用XPS Peak 4.1軟件對催化劑XPS圖譜中的N1s峰進行了分峰擬合，結(jié)果如圖5所示。

表1　由XPS譜圖計算出的Co2P-HDC中各元素含量Table 1　Element content of Co2P-HDC calculated from XPS spectrum

圖5　Co2P-HDC的XPS譜圖中N1s分峰圖Fig.5　Deconvoluted N1s peak in XPS spectrum of Co2P-HDC

N元素的N1s峰可以分為4個峰，分別為398.2 eV處的Pyridinic-N峰，399.6 eV處的Pyrrolic-N峰，400.8 eV處的Graphitic-N峰和403.1 eV處的Oxidized-N峰。根據(jù)各峰的積分面積，可以定量地計算各種結(jié)合形式的N原子所占比例，分別為Pyridinic-N 23.5%、Pyrrolic-N 26.9%、Graphitic-N 35.9%、Oxidized-N 13.7%，其中邊緣平面型摻雜的N原子(包括Pyridinic-N和Pyrrolic-N)總量高達50.4%。

2.4　Co2P-HDC催化劑的ORR催化性能

圖6所示為Co2P-HDC和JM-Pt/C催化劑在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的ORR極化曲線，電位掃描區(qū)間為-1.1～0.2 V，掃速為10 mV·s-1，旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1 600 r/min。

圖6　Co2P-HDC和JM-Pt/C催化劑的ORR極化曲線Fig.6　Polarization curve of Co2P-HDC for ORR, compared with JM-Pt/C

從圖6中可以看出，Co2P-HDC催化劑表現(xiàn)出與JM-Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚?。Co2P-HDC催化劑的ORR起始電位為-21 mV，僅比JM-Pt/C催化的起始電位低49 mV。對比兩者在極化電位為-0.4 Vvs. Ag/AgCl 處的極化電流密度，Co2P-HDC催化劑為-4.94 mA·cm-2，而JM-Pt/C催化劑為-4.39 mA·cm-2，即Co2P-HDC催化劑在此極化電位下的電流密度比JM-Pt/C催化劑高出了12.6%。Co2P-HDC催化劑表現(xiàn)出如此優(yōu)異的ORR催化活性，這是由于雞蛋黃在熱解過程中實現(xiàn)了N、S和P原子在碳基體上的原位摻雜，使其表面形成了大量的催化活性位點，且其中約半數(shù)N原子為邊緣平面型摻雜。而邊緣平面型摻雜的N原子被許多研究者[19-21]認(rèn)為是最有可能提供ORR催化活性的。此外，Co2P-HDC催化劑的碳基體內(nèi)部直徑約為100 nm左右的大孔可促進電解液中溶解的O2向其催化活性表面擴散，這種海綿狀疏松多孔結(jié)構(gòu)也使其表現(xiàn)出較大的催化活性表面，大大提高其ORR催化活性。

為了進一步分析Co2P-HDC催化劑對ORR的催化到底是以二電子路徑還是以4電子路徑進行，在本研究中測試了各催化劑在RDE不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線，如圖7a)所示。然后根據(jù)Koutecky-Levich (K-L)方程，求得催化劑在任一電位處催化氧還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n，見圖7b)。

圖7　Co2P-HDC催化劑在RDE不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線a)和不同極化電位下的Koutecky-Levich 曲線圖b)Fig.7　Polarization curves of Co2P-HDC obtained at different rotating speeds of RDE a) and Koutecky-Levich plots at different potentials b)

圖7a)所示的RDE不同轉(zhuǎn)速下Co2P-HDC催化ORR的極化曲線在-0.3～-1.1 V的電位區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)出很好的擴散電流平臺。從圖7b)所示的計算結(jié)果可以看出，低過電位下Co2P-HDC催化氧還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為3.4，說明有70%左右的O2經(jīng)4電子路徑發(fā)生還原；高過電位下的電子轉(zhuǎn)移數(shù)可達到3.8以上，即有90%以上的O2經(jīng)4電子路徑發(fā)生還原。

2.5　Co2P-HDC催化劑的OER催化性能

圖8中所示為旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速1 600 r/min下在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中測得的Co2P-HDC催化劑OER極化曲線。以極化曲線中電流密度達到10 mA·cm-2時對應(yīng)的極化電位為標(biāo)準(zhǔn)，對Co2P-HDC催化劑的OER催化活性進行了考察。

圖8　Co2P-HDC和JM-Pt/C催化劑的OER極化曲線Fig.8　Polarization curve of Co2P-HDC for OER, compared with JM-Pt/C

Co2P-HDC催化劑在該電流密度下的極化電位為696 mVvs. Ag/AgCl，遠低于Pt/C催化劑的851 mVvs. Ag/AgCl，說明Co2P-HDC催化劑的OER催化活性優(yōu)于Pt/C催化劑。Zhang等[22]的理論計算結(jié)果表明，催化OER的活性位點可能是在靠近碳材料邊緣摻雜的N原子附近。由此分析，可能是Co2P-HDC碳基體表面和邊緣處以Pyridinic-N形式摻雜的N原子所形成的催化活性位點大大降低了OER過電位，對催化劑的OER活性的提高產(chǎn)生了促進作用。

采用計時電流法考察了Co2P-HDC催化劑與Pt/C催化劑在長時間催化OER時的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖9。將修飾有催化劑薄膜的電極以1 600 r/min的轉(zhuǎn)速在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進行了計時電流測試，所施加的電位分別為二者極化曲線中電流密度達到10 mA·cm-2時所對應(yīng)的極化電位，即Co2P-HDC為696 mVvs. Ag/AgCl，而作為對照的Pt/C催化劑為851 mVvs. Ag/AgCl。

圖9　Co2P-HDC和JM-Pt/C催化劑的耐久性測試Fig.9　Durability of Co2P-HDC for OER, compared with JM-Pt/C

根據(jù)圖9中的測試結(jié)果計算了經(jīng)過3 h測試后兩催化劑的電流密度與初始狀態(tài)電流密度的比值，得到Co2P-HDC催化劑在測試結(jié)束時的電流密度為初始時的79%，而對于Pt/C催化劑該比值為52%，說明Co2P-HDC在催化OER的過程中表現(xiàn)出了比Pt/C催化劑更優(yōu)異的穩(wěn)定性。同時還發(fā)現(xiàn)在測試進行的前2 000 s內(nèi)，Co2P-HDC催化劑的電流密度表現(xiàn)出與JM-Pt/C催化劑類似的下降趨勢，應(yīng)該是由于Co2P-HDC催化劑的碳基體在高電位下發(fā)生了比較嚴(yán)重的腐蝕，使其表面摻雜N原子的催化活性位點被破壞，導(dǎo)致其活性的降低；但在2 000 s以后則表現(xiàn)出與之相反的上升趨勢，說明其OER催化活性在逐漸回升，可能是因為碳基體被腐蝕破壞比較嚴(yán)重，使得部分閉合海綿孔變?yōu)橥讖亩岣吡舜呋瘎┑幕钚源呋娣e，而孔內(nèi)的Co2P顆粒也逐漸暴露出來，形成新的OER催化活性位點，二者協(xié)同作用使OER電流密度得以提高。

3　結(jié)論

以雞蛋黃和六水合氯化鈷為前體，采用簡單的一步熱解法在熔融鹽體系中制備了海綿狀HDC負載Co2P納米顆粒雙功能電催化劑。所得Co2P-HDC催化劑表現(xiàn)出與商品Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)腛RR催化活性以及優(yōu)于Pt/C催化劑的OER催化活性和耐久性，對于設(shè)計新型高效雙功能電催化劑并有效提高其穩(wěn)定性提供了很好的思路。

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