王素平，李祥高*，王世榮，肖　殷

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072； 3.天津市功能精細(xì)化學(xué)品技術(shù)工程中心，天津 300072)

隨著工業(yè)的發(fā)展，大量帶有重金屬的工業(yè)廢水排入江河湖泊中，其中含鉛廢水是排放量最大的廢水之一，廢水中的重金屬是對人體極其有害的物質(zhì)，有效去除廢水中的有毒重金屬成為十分必要的工作[1-3]?；钚匝趸V是一種重要的無機功能材料，在催化、橡膠、耐火材料、建筑材料、環(huán)保(如有毒氣體的吸附、廢水處理)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用?；钚匝趸V用檸檬酸標(biāo)示的活性為12～25 s，用吸碘值標(biāo)示為120～180 mg·g-1。高活性的MgO具有比表面積大、吸附能力強的優(yōu)點，同時MgO具有堿性，可以對水中的酸性物質(zhì)起到中和作用，還會與水中的重金屬離子發(fā)生置換作用，生成沉淀[4]。因此活性MgO作為一種新型吸附材料在廢水處理方面的應(yīng)用已經(jīng)引起了廣泛重視[5-6]。Shahriar等[7]研究了棒狀氧化鎂對Pb2+的吸附能力，其最大吸附量為148.6 mg·g-1。而對活性氧化鎂的制備，也引起了廣泛的研究。胡含等[8]以六水合氯化鎂、六水合硝酸鎂和硫酸鎂為鎂源，以氨氣為沉淀劑，制備了不同形貌的氧化鎂，其中活性最高的氧化鎂的檸檬酸值為15.85 s。劉濤等[9]以MgCl2為鎂源，制備了氫氧化鎂前驅(qū)體，通過煅燒前驅(qū)體制備了無規(guī)則活性氧化鎂，其吸碘值最大為83.6 mg·g-1。白云山等[10]研究菱鎂礦制備活性氧化鎂中超聲的作用，結(jié)果表明超聲波可以提高最終制備的氧化鎂的比表面積和活性，其吸碘值最大為210.6 mg·g-1。

我國西部鹽湖中蘊含豐富的鎂資源，利用鹽湖鹵水制備高品質(zhì)鎂質(zhì)產(chǎn)品成為高效利用鎂資源的新途徑。目前，作為吸附劑的MgO多為普通產(chǎn)品，這樣的吸附劑為不規(guī)則晶體，晶粒趨向于二次團聚，影響其吸附性能，因此在處理重金屬時吸附量不高、利用率低，這導(dǎo)致處理成本高，影響其在工業(yè)中的應(yīng)用。本研究利用青海鹽湖鹵水制備的工業(yè)氫氧化鎂為原料，采用水熱法制備了六角片狀氫氧化鎂前驅(qū)體、碳化法制備了片層花狀堿式碳酸鎂和三水碳酸鎂晶須前驅(qū)體，通過煅燒前驅(qū)體制備了分散均勻、高活性和高吸附性能的MgO吸附材料。

1　實驗部分

1.1　實驗原料

氫氧化鎂，工業(yè)品(平均粒徑約為20 μm，青海百事特鎂業(yè)有限公司)；二氧化碳，分析純(天津市六方工業(yè)氣體經(jīng)銷有限公司)；檸檬酸鈉，分析純(阿拉丁試劑)；檸檬酸，分析純(天津市江天化工技術(shù)有限公司)；碘，分析純(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。

1.2　不同活性氧化鎂的制備

1.2.1水熱法制備六角片狀氫氧化鎂前驅(qū)體

參考實驗室之前的研究工作[11]，將工業(yè)氫氧化鎂通過球磨的方式分散在一定濃度的氫氧化鈉溶液中，配制成固含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的漿料，將漿料轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的容積為60 mL的水熱釜中，在200 ℃水熱處理8 h，待冷卻后過濾，用蒸餾水洗滌、干燥，得到氫氧化鎂產(chǎn)品。

1.2.2碳化法制備片層花狀堿式碳酸鎂和三水碳酸鎂晶須前驅(qū)體

將工業(yè)氫氧化鎂配制成固含量為10%的漿料，通入CO2氣體，直至溶液澄清，得到碳酸氫鎂溶液，將碳酸氫鎂溶液在90 ℃下熱解30 min，過濾、干燥得到片層花狀堿式碳酸鎂產(chǎn)品；在碳酸氫鎂溶液中添加0.2%的檸檬酸鈉，在90 ℃下熱解30 min，過濾、干燥得到三水碳酸鎂晶須產(chǎn)品。

1.2.3活性氧化鎂的制備

分別以工業(yè)氫氧化鎂、六角片狀氫氧化鎂、片層花狀堿式碳酸鎂、三水碳酸鎂晶須為前驅(qū)體煅燒得到MgO，研究煅燒溫度、保溫時間等對MgO活性的影響。

1.3　氧化鎂活性的測定

1.3.1檸檬酸值(CAA值)法

在100 mL 0.1 mol·L-1檸檬酸溶液加入5滴酚酞指示劑，將1.00 g氧化鎂樣品加入到檸檬酸溶液中，迅速攪拌，同時按下秒表計時，記錄溶液變?yōu)榧t色所需要的時間，用時間長短來表示氧化鎂的活性的大小。

1.3.2碘吸附法

稱取1.00 g氧化鎂樣品于250 mL碘量瓶中，加入50 mL I2-CCl4溶液，塞緊瓶塞，超聲25 min，取下靜止5 min，用G-2砂芯漏斗過濾，移取20 mL濾液于已加入25 mL KI溶液的錐形瓶中，用0.1 mol·L-1的Na2S2O3進行滴定，當(dāng)溶液變?yōu)闇\黃色時，加入2 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。同時進行空白試驗。

1.4　氧化鎂吸附性能的測定

1.4.1吸附時間對活性氧化鎂吸附性能的影響

在室溫下，配制100 mL 100 mg·L-1的Pb2+溶液，加入制備的活性MgO吸附劑0.05 g，吸附時間為10、20、30、60、90、120、150和180 min，進行吸附結(jié)果測試。

1.4.2吸附熱力學(xué)實驗

在室溫下，配制Pb2+含量為100、200、300、400、500和1 000 mg·L-1的溶液，加入0.05 g制備的活性氧化鎂，攪拌12 h，用EDTA絡(luò)合滴定測定上層清液中Pb2+的含量。

1.5　分析表征

采用日本Rigaku公司的miniFlex600型X射線衍射儀測試樣品的X射線衍射譜圖，測試條件：Cu靶，功率：40 kV×15 mA，掃描速度：5(°)·min-1，步長：0.02°，掃描范圍：(氫氧化鎂：10°～85°；堿式碳酸鎂：5°～85°；三水碳酸鎂：5°～85°；氧化鎂：10°～85°)；采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡觀察晶體形貌；采用美國TA公司Q500型熱重分析儀測試樣品的熱重曲線：(溫度范圍20～800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，N2氣氛)；采用美國Thermo公司Thermo Nicolet380型紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1　以氫氧化鎂為前驅(qū)體制備活性氧化鎂

2.1.1氫氧化鎂前驅(qū)體的表征與分析

以工業(yè)氫氧化鎂為原料，采用水熱法制備了六角片狀氫氧化鎂。原料及六角片狀氫氧化鎂的SEM照片如圖1a)和圖1b)所示。

圖1　不同氫氧化鎂前驅(qū)體的SEM照片[a: Mg(OH)2原料；b:六角片狀Mg(OH)2]和TG-DTG曲線[a′:Mg(OH)2原料；b′:六角片狀Mg(OH)2]Fig.1　SEM images [a:raw material Mg(OH)2;b: hexagonal Mg(OH)2] and TG-DTG curves [a′:raw material Mg(OH)2;b′: hexagonal Mg(OH)2] of different Mg(OH)2 precursors

由圖1a)可知，氫氧化鎂原料團聚嚴(yán)重，而水熱后得到的氫氧化鎂形貌為六角片狀，粒徑為1～2 μm，氫氧化鎂分散性好，團聚較小。

圖1b′)為六角片狀氫氧化鎂前驅(qū)體的熱重分析曲線。由圖1b′)可知，在110 ℃之前，六角片狀氫氧化鎂前驅(qū)體失量率很?。辉?49 ℃左右，六角片狀Mg(OH)2開始顯著失量，到420 ℃時失量率為27.19%，表明Mg(OH)2開始快速分解生成MgO，溫度到600 ℃左右時，失量率為30.84%，與理論值31.03%基本相符，此時氫氧化鎂基本上分解，只有少量未分解的氫氧化鎂隨著溫度的升高完全分解，因此在600 ℃以后會有極小的失量。圖1a′)為氫氧化鎂原料的熱重分析曲線，其快速失量溫度范圍為351～410 ℃，失量率為26.24%，比六角片狀氫氧化鎂略低，從圖1可以看出，從410～800 ℃，氫氧化鎂原料一直緩慢失量，總失量率為30.58%，與理論值有一定差距，可能是氫氧化鎂原料還有極少量沒有分解。

2.1.2活性氧化鎂的制備工藝研究

以六角片狀氫氧化鎂為前驅(qū)體，在溫度分別為350、400、450、500、600和700 ℃的條件下煅燒3 h，得到MgO產(chǎn)物的XRD如圖2a)所示。

由圖2a)可知，在煅燒溫度為350 ℃時，煅燒產(chǎn)物的XRD譜圖中存在氫氧化鎂的特征峰(2θ為50.9°和59.0°)，說明六角片狀Mg(OH)2沒有完全分解。并且由圖2c)可知，當(dāng)煅燒溫度升高到400 ℃時，得到MgO產(chǎn)物的活性最大，檸檬酸值最小，其值為25.65 s，當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高時，其活性下降，而且隨著溫度的升高，其下降的幅度加大。這是因為在開始分解的階段，氫氧化鎂的分解產(chǎn)物含有大量的游離水，水分子的逸出會形成大量的孔洞，這時產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)疏松，顆粒較細(xì)，之后隨著煅燒溫度的升高，顆粒逐漸長大，結(jié)構(gòu)也趨于致密，因而活性降低。并且由圖2a)可知，在450 ℃以后，煅燒溫度越高，得到MgO產(chǎn)物的XRD譜圖各峰的峰強越強，而且各峰的峰形趨于尖銳，說明氧化鎂產(chǎn)物的結(jié)晶程度逐漸增大，結(jié)構(gòu)變得更致密。而對于氫氧化鎂原料，在溫度分別為400、450、500、600和700 ℃的條件下煅燒3 h，其煅燒得到的氧化鎂的活性如由圖2c)所示，由圖2可知，當(dāng)溫度升高到450 ℃時，氧化鎂的活性達(dá)到最大，此時檸檬酸值最小，其值為58.47 s，當(dāng)溫度大于450 ℃時，氧化鎂的活性隨著溫度的升高不斷下降。其產(chǎn)物的XRD如圖2b)所示，XRD譜圖中各個峰的變化趨勢基本與六角片狀氫氧化鎂一致。

圖2　不同煅燒溫度下得到MgO的XRD圖[a)六角片狀氫氧化鎂；b)氫氧化鎂原料)和c)煅燒溫度對氧化鎂活性的影響]Fig.2　XRD patterns of MgO at different calcination temperatures[a) hexagonal Mg(OH)2; b) raw material Mg(OH)2) and c) effects of calcinations temperature on the citric acid activity of MgO]

由圖2c)可知，六角片狀氫氧化鎂和氫氧化鎂原料分別在溫度為400和450 ℃的條件下煅燒得到氧化鎂的活性最高，因此在400和450 ℃溫度下，將六角片狀氫氧化鎂和氫氧化鎂原料煅燒3、4、5和6 h，得到MgO產(chǎn)物的活性如圖3所示。

圖3　保溫時間對氧化鎂活性的影響Fig.3　Effects of calcinations time on the citric acid activity of MgO

由圖3可知，對于六角片狀氫氧化鎂來說在保溫時間為5 h時得到氧化鎂的活性最高，檸檬酸值最小，其值為24.85 s，之后隨著時間的延長，氧化鎂的活性減低；但是在時間為3 h時煅燒得到的MgO的活性比較低，一般來說煅燒時間越長，得到MgO產(chǎn)物的活性也就越低，但是當(dāng)煅燒時間較短時，分解所需熱量可能來不及傳到Mg(OH)2前驅(qū)體的內(nèi)部，會存在Mg(OH)2分解不夠完全，少量Mg(OH)2“夾生”的現(xiàn)象，這可能是3 h時測得產(chǎn)物MgO的檸檬酸值偏低的原因。煅燒時間延長，Mg(OH)2進一步分解，產(chǎn)生的H2O不斷向外擴散，產(chǎn)生大量孔洞，MgO活性升高，因此在時間為5 h時，得到MgO產(chǎn)物的活性高于4 h，然而當(dāng)時間繼續(xù)延長時，氧化鎂晶體繼續(xù)生長，晶體結(jié)晶性提高，晶體結(jié)構(gòu)也更加完整，活性降低。對于氫氧化鎂原料來說，MgO的活性隨時間的延長，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)時間比較短時，MgO的活性比較小；隨著保溫時間的延長，MgO產(chǎn)物的活性有所提高，當(dāng)時間延長達(dá)到4 h時，MgO產(chǎn)物活性最高，檸檬酸值為48.47 s；當(dāng)保溫時間超過4 h后，MgO的活性隨著時間的延長不斷減小。

因此，由六角片狀氫氧化鎂作為前驅(qū)體來制備活性MgO的適宜條件：煅燒溫度為400 ℃，保溫時間為5 h。在此條件下得到活性MgO的檸檬酸值為24.85 s，吸碘值為161.42 mg·g-1。其SEM照片如圖4a)和圖4a′)所示，其形貌為六角片狀，粒徑為1～2 μm，粒徑分布均勻，分散性好，團聚較小，其表面有水分子向外擴散形成的孔洞。由工業(yè)氫氧化鎂制備活性MgO的工藝為煅燒溫度為450 ℃，保溫時間為4 h，在此條件下制備的MgO的檸檬酸值48.47 s，碘吸附值值為82.74 mg·g-1，其SEM照片如圖4b)和圖4b′)所示，氧化鎂粒徑為20～40 μm，團聚嚴(yán)重，其形貌與氫氧化鎂原料前驅(qū)體一致，為無規(guī)則形貌。對比2種MgO，由工業(yè)氫氧化鎂制備的MgO活性比較低，團聚嚴(yán)重，通過水熱-煅燒法制備的MgO的活性增大，但是活性不是很高，需進一步研究活性MgO的制備工藝。

圖4　不同氫氧化鎂前驅(qū)體制備MgO的SEM照片F(xiàn)ig.4　SEM images of active MgO prepared by different Mg(OH)2 precursors

2.2　以碳酸鎂為前驅(qū)體制備活性氧化鎂

2.2.1碳化法制備碳酸鎂前驅(qū)體的表征

以工業(yè)氫氧化鎂為原料，采用碳化法制備的前驅(qū)體的XRD圖如圖5a)所示，產(chǎn)物的紅外譜圖如圖5b)所示。

圖5　不同前驅(qū)體的XRD圖a)和紅外譜圖b)Fig.5　XRD patterns a) and FT-IR spectrum b) of different precursors

由圖5a)可知，未添加檸檬酸鈉時，得到的前驅(qū)物為堿式碳酸鎂[4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O]，添加檸檬酸鈉后，得到的產(chǎn)物為三水碳酸鎂(MgCO3·3H2O)。

碳化法制備的前驅(qū)體的SEM照片如圖6所示。

圖6　不同前驅(qū)體的SEM照片F(xiàn)ig.6　SEM images of different precursors

由圖6可知，未添加檸檬酸鈉時得到片層花狀的堿式碳酸鎂[圖6a)和圖6a′)]；添加檸檬酸鈉后得到三水碳酸鎂晶須[圖6b)和圖6b′)]。

圖7a)是未添加檸檬酸鈉時制備的堿式碳酸鎂[4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O]的熱重曲線。從圖7a)中可以看出，從開始升溫到100 ℃時，產(chǎn)物的失量率為2.68%，這是由于含有少量的吸附水，沒有完全干燥；從100 ℃開始為產(chǎn)物堿式碳酸鎂的熱分解失量，主要分為2個階段，第1個階段為100.00～342.23 ℃，產(chǎn)物質(zhì)量損失率為15.45%，與失去4分子結(jié)晶水的質(zhì)量基本相符(理論值15.41%)；第2個階段從342.23～600.00 ℃，這個階段為堿式碳酸鎂失去結(jié)構(gòu)水，分解為CO2和MgO的過程，質(zhì)量損失率為40.96%，與理論值41.47%基本相符。堿式碳酸鎂的總失量率為59.09%，扣除2.68%的游離水，與堿式碳酸鎂熱分解失去H2O和CO2生成MgO理論值56.89%相符。圖7b)為添加檸檬酸鈉時制備的三水碳酸鎂(MgCO3·3H2O)的熱重曲線，由圖7b)中2個明顯的質(zhì)量損失峰，可推斷產(chǎn)物的熱分解經(jīng)歷2個質(zhì)量損失階段。第1個階段從100 ℃開始緩慢分解，失量率為39.06%，這是3個結(jié)晶水的脫除(理論值39.07%)所引起的，由DTG曲線可以看出，脫除前2個水分子的溫度比較低，最后1個水分子脫除過程在較高(388.8 ℃)和較寬的溫度范圍內(nèi)進行，說明脫除最后1分子水是緩慢而艱難的，這表明體系中存在2種不同結(jié)合能力的水分子[15]。第2個階段從388.80～580.00 ℃，失量率為31.15%，說明此時是無水碳酸鎂分解釋放出CO2的過程(理論值31.80%)，這個脫水和熱分解過程與文獻相一致[12]。

圖7　不同前驅(qū)體的TG-DTG曲線Fig.7　TG-DTG curves of different precursors

2.2.2以碳酸鎂為前驅(qū)體制備活性氧化鎂

將堿式碳酸鎂和三水碳酸鎂前驅(qū)體在不同溫度下保溫2 h，考察煅燒溫度對氧化鎂活性的影響。圖8a)為煅燒溫度對MgO的活性的影響。隨著溫度的升高，氧化鎂的活性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。對于堿式碳酸鎂前驅(qū)體，當(dāng)煅燒溫度升高到650 ℃時，氧化鎂的活性增加到最大，檸檬酸值減小到最小，其值為11.50 s；之后當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高時，MgO的活性快速減小。結(jié)合其XRD圖[圖8b)]可知，600 ℃以前堿式碳酸鎂沒有完全分解，由于堿式碳酸鎂分解生成MgO速度比較慢，產(chǎn)物中氧化鎂的含量比較低，因此產(chǎn)物的活性比較小。當(dāng)煅燒溫度大于650 ℃時，溫度繼續(xù)升高，煅燒得到MgO產(chǎn)物的各個衍射峰變得強而尖銳，各個峰的半縫寬變窄，結(jié)晶性趨于完整，活性降低。這是因為當(dāng)溫度較高時，前驅(qū)物的失水和分解速度較快，MgO產(chǎn)物的晶粒生長速度快，結(jié)構(gòu)變的更加致密，晶體結(jié)構(gòu)變得更加完整，從而導(dǎo)致氧化鎂活性降低。對于三水碳酸鎂晶須前驅(qū)體，當(dāng)溫度升至600 ℃時，MgO的活性達(dá)到最大，檸檬酸值最小，其值為8.45 s；之后當(dāng)煅燒溫度再繼續(xù)升高時，MgO的活性快速減小。圖8c)為三水碳酸鎂晶須在不同溫度下煅燒得到MgO的XRD圖，其變化趨勢與堿式碳酸鎂基本一致。

將堿式碳酸鎂和三水碳酸鎂前驅(qū)體分別在650和600 ℃下，保溫1.0、1.5、2.0、3.0和4.0 h，考察保溫時間對氧化鎂活性的影響，結(jié)果如圖9所示。

從圖9中可以看出，對于堿式碳酸鎂前驅(qū)體來說，保溫時間較短時，氧化鎂的活性較低，隨著保溫時間的延長，氧化鎂的活性逐漸升高；當(dāng)時間延長至2 h時，MgO的活性最高，檸檬酸值最小，其值為11.50 s；2 h之后，隨著保溫時間的延長，氧化鎂的活性急劇下降。而對于三水碳酸鎂前驅(qū)體來說，在1 h時，氧化鎂的活性較低；當(dāng)保溫時間繼續(xù)延長時，MgO的活性逐漸升高，當(dāng)時間延長至2 h時，MgO的活性達(dá)到最大，檸檬酸值最小，其值為8.45 s；在時間達(dá)到2 h之后，當(dāng)時間繼續(xù)延長時，MgO的活性急劇減小。

圖8　煅燒溫度對氧化鎂活性的影響a)和不同煅燒溫度下得到MgO的XRD圖[b)4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O; c) MgCO3·3H2O]Fig.8　Effects of calcination temperature on the citric acid activity of MgO a) and XRD patterns of MgO at different calcination temperature[b) 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O; c) MgCO3·3H2O]

圖9　保溫時間對氧化鎂活性的影響Fig.9　Effects of calcination time on the citric acid activity of MgO

表1為升溫速率對以堿式碳酸鎂為前驅(qū)體制備氧化鎂活性的影響。當(dāng)煅燒的升溫速率不斷增大時，氧化鎂的活性逐漸增大。因此較高的升溫速率有利于提高氧化鎂的活性。但是過高的升溫速率反而會使MgO的活性降低。

表1　升溫速率對氧化鎂活性的影響Table 1　Effects of heating rate on the citric acid activity of MgO

根據(jù)以上數(shù)據(jù)結(jié)果，對鍛燒溫度和升溫速率對MgO活性的影響進行探討[16-17]。在一定的溫度和升溫速率下，前驅(qū)物分解制備氧化鎂的過程主要存在分解與質(zhì)點重排這個過程。煅燒溫度較低時，前驅(qū)物分解過程的速率比較慢，因而質(zhì)點重排過程比較占優(yōu)勢，因而得到MgO晶體的結(jié)晶程度比較高，因而得到MgO產(chǎn)物的活性較低。煅燒溫度升高時，可以加快前驅(qū)體的分解速度，因而分解過程占優(yōu)勢，氣體的擴散的速度也變快，形成大量孔洞，得到結(jié)構(gòu)疏松的、粒度較小的MgO產(chǎn)物，得到高活性MgO。但是，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，晶粒容易發(fā)生團聚，晶粒不斷長大，使氣體逸出形成的孔洞消失，并且質(zhì)點的重排速率變快，因而分解過程處于劣勢，質(zhì)點重排及晶粒生長過程占優(yōu)勢，因而得到MgO產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶性好，因此活性較低。在以上各個過程中，升溫速率比較慢時，分解所需要的動力不足，質(zhì)點容易重排、結(jié)晶程度高，得到MgO產(chǎn)物的活性比較低；分解速率過高，熱量來不及傳遞到前驅(qū)體內(nèi)部，易造成傳熱不均勻，得到的產(chǎn)物質(zhì)量較差。因此升溫速率也不易過高，選擇10 ℃/min的升溫速率可以制備活性比較高的MgO。

因此，以片層花狀堿式碳酸鎂為前驅(qū)體制備活性MgO的工藝條件：煅燒溫度為650 ℃、升溫速率10 ℃·min-1、保溫時間為2 h。在此條件下得到的活性MgO的檸檬酸值為11.50 s，吸碘值為216.72 mg·g-1。其SEM照片如圖10a)～圖10c)所示，由圖10可知得到MgO產(chǎn)物的形貌與其前驅(qū)體的形貌一致，粒徑為20～40 μm，花瓣層的厚度約為30 nm，其表面存在大量的孔洞。同樣研究了以三水碳酸鎂晶須為前驅(qū)體制備活性MgO的適宜工藝條件，即煅燒溫度為600 ℃、升溫速率10 ℃·min-1、保溫時間為2 h。在此條件制備的MgO的檸檬酸值為8.45 s，吸碘值為261.14 mg·g-1，其SEM圖如圖10d)～圖10f)所示。以碳化法制備的氧化鎂活性較高。

圖10　不同前驅(qū)體制備的活性MgO的SEM照片F(xiàn)ig.10　SEM images of active MgO prepared by different precursors

2.3　活性MgO對Pb2+吸附性能的研究

圖11a)為吸附時間對活性MgO的Pb2+吸附量的影響。

由圖11可知，4種活性MgO對Pb2+吸附量隨吸附時間的延長變化較大，在10～30 min內(nèi)Pb2+的吸附量呈明顯上升趨勢，隨著時間的增加逐漸達(dá)到最大值，最終趨于平衡。上述吸附過程中，初始階段的快速吸附是由活性MgO表面存在的大量活性空位引起的[18]，整個吸附過程在2 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡。在這4種不同的活性MgO中，MgO晶須對Pb2+的去除效率最高，其次是片層花狀活性MgO，這與其活性高低基本上相一致。

圖11　a)吸附時間對吸附的影響和b) MgO對Pb2+的吸附等溫線Fig.11　a) Effect of contact time on the adsorption of Pb2+ and b) adsorption isotherm of Pb2+ with MgO as adsorbent

圖12　Langmuir吸附模型擬合曲線Fig.12　Correlated curve of Langmuir model

為了進一步研究MgO對鉛離子的吸附性能，將0.05 g制備的MgO加入到不同濃度的Pb2+溶液中吸附12 h，測定其吸附能力，結(jié)果如圖11b)和圖12所示。

從圖12中可知4種MgO對Pb2+的吸附符合Langumir等溫吸附模型，棒狀、片層花狀、六角片狀、無規(guī)則MgO的擬合相關(guān)度分別為0.9949、0.9835、0.9926和0.9762，由此可以看出，活性最高的MgO晶須對Pb2+的吸附能力最好，飽和吸附量為364 mg·g-1。

3　結(jié)論

以工業(yè)氫氧化鎂為原料，采用水熱法以及常壓碳化法制備了3種不同活性的MgO。與氫氧化鎂原料直接煅燒得到的MgO相比，所制備的MgO的活性均較高，其中以三水碳酸鎂晶須為前驅(qū)體制備的MgO晶須的活性最高，其檸檬酸值為8.45 s，吸碘值為261.14 mg·g-1。制備的3種高活性MgO對Pb2+具有良好的吸附，其對Pb2+的吸附過程符合Langumir等溫吸附模型，其中活性最高的MgO晶須的對Pb2+的飽和吸附量為364 mg·g-1。

參考文獻：

[1]Yu X, Liu J, Huang X,etal. Porous hierarchically micro-/nanostructured MgO: Morphology control and their excellent performance in As(III) and As(V) removal[J]. Journal of Physics Chemistry C, 2011, 115(45): 22 242-22 250

[2]Camtakan Z, Erenturk S, Yusan S,etal. Magnesium oxide nanoparticles: Preparation, characterization, and uranium sorption properties[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2012, 31(4): 536-543

[3]Machida M, Mochimaru T, Tatsumoto H. Lead(II) adsorption onto the graphene layer of carbonaceous materials in aqueous solution[J]. Carbon, 2006, 44: 2 681-2 688

[4]Liu Y, Jiang J, Gao M,etal. Phase transformation of magnesium amorphous calcium carbonate (Mg-ACC) in a binary solution of ethanol and water[J]. Crystal Growth & Design, 2013, 13(1): 59-65

[5]程文婷, 陳亞芬, 程芳琴, 等. 片層花狀氧化鎂的制備及其吸附性能研究[J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2013, 29(9): 1 793-1 798

Cheng Wenting, Chen Yafen, Cheng Fangqin,etal. Preparation and adsorption capacity of flower-like magnesium oxide[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2013, 29(9): 1 793-1 798(in Chinese)

[6]薄秋芳，程芳琴，許濤，等. 聚乙二醇輔助合成氧化鎂及其處理含鉛溶液的性能[J]. 中國科學(xué): 化學(xué), 2013, 43(11): 1 490-1 496

Bo Qiufang, Cheng Fangqin, Xu Tao,etal. Synthesis of magnesium oxide assisted by PEG-10000 and adsorption capacity for lead solution[J]. Science Sinica China, 2013, 43(11): 1 490-1 496(in Chinese)

[7]Mahdavi S, Jalali M, Afkhami A,etal. Heavy metals removal from aqueous solutions using TiO2,MgO, and Al2O3nanoparticles[J]. Chemical Engineering Communications, 2013, 200(3): 448-470

[8]胡含，謝佳陽，李雪，等. 氨氣法制備多形貌氫氧化鎂及對氧化鎂活性的影響[J]. 無機鹽工業(yè), 2014, 46(9): 29-33

Hu Han, Xie Jiayang, Li Xue,etal. Preparation of Mg(OH)2:With different morphologies by ammonia method and research of their influences on MgO activity[J]. Inorganic Chemistry Industry, 2014, 46(9): 29-33(in Chinese)

[9]劉濤，馬鵬程，于景坤，等. 氫氧化鎂分解法制備活性氧化鎂[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2010, 38(7): 1 337-1 340

Liu Tao, Ma Pengcheng, Yu Jingkun,etal. Preparation of MgO by thermal decomposition of Mg(OH)2[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2010, 38(7): 1 337-1 340(in Chinese)

[10]白云山，劉振，林書玉，等. 菱鎂礦制備活性氧化鎂過程中超聲作用研究[J]. 非金屬礦, 2005, 28(6): 11-12

Bai Yunshan, Liu Zhen, Lin Shuyu,etal. SEM study on effect of ultrasonic on preparation active magnesia from magnesite[J]. Non-Metallic Mines, 2005, 28(6): 11-12(in Chinese)

[11]趙卓雅，李祥高，王世榮，等. 六角片狀氫氧化鎂(001)晶面優(yōu)先生長條件的研究[J]. 人工晶體學(xué)報, 2014, 43(7): 1 611-1 619

Zhao Zhuoya, Li Xianggao, Wang Shirong,etal. Study on the priority growth of (001) plane of hexagonal magnesium hydride[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 43(7): 1611-1619(in Chinese)

[12]任宏瑞，陳鎮(zhèn). TG-DTG和FTIR法研究碳酸鎂水合物的熱分解[J]. 太原理工大學(xué)學(xué)報, 2013, 44(5): 560-565

Ren Hongrui, Chen Zhen. Study on the thermal decomposition of magnesium carbonate hydrates by TG-TG and FT-IR [J]. Journal of Taiyuan University of Technology, 2013, 44(5): 560-565(in Chinese)

[13]Ferrini V, Caterina D V, Silvano M,etal. Synthesis of nesquehonite by reaction of gaseous CO2with Mg chloride solution: Its potential role in the sequestration of carbon dioxide[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 168:832-837

[14]Lanas J, Alvarez J I. Dolomitie lime: Thermal decomposition of nesquehonite[J]. Thermoehim Aeta, 2004, 421:123-132

[15]王余蓮，印萬忠，鐘文興, 等. 微納米三水碳酸鎂晶須的制備及性能[J]. 中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2014, 45(3): 708-713

Wang Yulian, Yin Wanzhong, Zhong Wenxin,etal. Preparation and properties of micro/nano nesquehonite whiskers[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2014, 45(3): 708-713(in Chinese)

[16]徐峰，姜偉麗，李沛東，等. MgO在WO3/SiO2催化烯烴歧化反應(yīng)中的作用[J]. 化工進展, 2014, 33(12): 3 253-3 258

Xu Feng, Jiang Weili, Li Peidong,etal. Role of MgO in WO3/SiO2-catalyzed olefin metathesis reaction [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 33(12): 3 253-3 258(in Chinese)

[17]王小娟，任爽，武艷妮，等. 煅燒非晶質(zhì)菱鎂礦對氧化鎂活性的影響[J]. 鹽業(yè)與化工, 2009, 39(1): 7-9

Wang Xiaojuan, Ren Shuang, Wu Yanni,etal. Effect of calcining non-crystal magnesite on the activity of magnesia [J]. Journal of Salt and Chemical Industry, 2009, 39(1): 7-9(in Chinese)

[18]Liamas R, Jimenez-Sanchidrian C, Ruiz R R. Environmentally friendly Baeyer-Villigeroxidation with H2O2/nitrile over Mg(OH)2and MgO[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2007, 72(1/2): 18-25