王 富，趙 蕾

(武漢華夏理工學院 生物與制藥工程學院，湖北 武漢 430223)

鋅鈣錳磷化液的配方研究

王 富，趙 蕾

(武漢華夏理工學院 生物與制藥工程學院，湖北 武漢 430223)

中溫鋅系磷化是應用最為普遍的一種磷化工藝，具有磷化膜厚，耐腐蝕性強、膜層外表均勻致密等特點。研制出一種鋅鈣錳三元陽離子體系磷化液，適用溫度范圍廣，能較好的克服成本高、磷化過程管理困難、磷化膜質(zhì)量不穩(wěn)定、能耗等問題。磷化膜水洗后烘干，表面細膩、光滑、完整, 顏色均勻, 呈淺藍灰色。按照GB6807-86，在室溫下進行磷化膜的CuSO4點滴試驗，腐蝕液由天藍色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色的時間達到工業(yè)磷化液標準。

表面處理；磷化液；中溫磷化；配方

磷化的發(fā)展趨勢主要都是在實現(xiàn)高質(zhì)量標準的目標下，先是從降低能耗即從高溫磷化到中溫磷化再到低溫磷化；接下來是縮小加工周期，提高生產(chǎn)效率即從多環(huán)節(jié)到少環(huán)節(jié)再到單環(huán)節(jié)[1-2]。一直以來，在表面處理領(lǐng)域中，利用磷化膜層牢固，結(jié)晶表面均勻一致，致密的結(jié)構(gòu)等特點，很大一部分鋼鐵工件是由磷化或氧化處理來增強鋼鐵表面的防護、裝飾性能[3]。磷化工藝按操作溫度可分為室溫、中溫和高溫磷化。中溫磷化一般溫度范圍在50～75℃之間，高溫磷化一般溫度范圍在90℃以上[4]。中高溫磷化多以鋅系為主，近些年又出現(xiàn)了中高溫鋅鈣系磷化，后者耐蝕性往往較前者有所提高[5]。盡管這樣，按國標GB6807-86 用硫酸銅溶液測試，通常其耐蝕性均在15min 以下，很少能超過20min，即使是高溫錳系磷化的耐蝕性也很難超過30min[6-7]。工業(yè)上有些零部件在進行磷化處理時對耐蝕性要求非常高，例如汽車離合器、進口制動器等都把磷化作為防銹的最后一道工序，不允許再涂漆或上油。在這種情況下普通鋅系磷化和鋅鈣系磷化很難滿足耐蝕性方面的要求[8-9]。

本文經(jīng)過技術(shù)研究，研制出一種鋅鈣錳三元陽離子體系磷化液，它適用溫度范圍廣，耐蝕性極強，而且前處理不用表調(diào)，后處理無需鈍化或皂化封閉，沉渣量少。磷化液配方已在金屬表面處理廠進行使用。

1 磷化技術(shù)參數(shù)

1.1 磷化工藝流程

(冷軋低碳鋼試片)除油→水洗→除銹→水洗→表調(diào)(可省略)→磷化→水洗→烘干(自然晾干)→后處理。

1.2 前處理及磷化液配方

1.2.1 除油劑

原料：OP-10乳化劑工業(yè)品，98%工業(yè)硫酸。

配方：OP-10(10%)，H2SO4(15%)，H2O(75%) (質(zhì)量百分數(shù)，下同)。

1.2.2 表調(diào)劑

原料：工業(yè)三聚磷酸鈉(Na5P3O10)，工業(yè)磷酸鈦(Ti3(PO4)4)。

配方：Ti3(PO4)4(5%)，Na5P3O10(95%)。

1.2.3 磷化液

原料：工業(yè)氧化鋅(ZnO)，工業(yè)磷酸(H3PO4)，工業(yè)碳酸鈣(CaCO3)，工業(yè)硝酸鋅(Zn(NO3)2· 6H2O)，Component A，工業(yè)碳酸錳(MnCO3)，硝酸(HNO3)，工業(yè)檸檬酸銨。

配方：ZnO(4.24%)，H3PO4(12.5%)，檸檬酸銨(1.2%)，MnCO3(0.3%)，Zn(NO3)2·6H2O(4.8%)，Component A(0.24%)，HNO3(25%)，CaCO3(25%)，H2O(40%)。

2 磷化處理工藝及操作方法

2.1 除油槽

酸性除油劑與水的配槽比例(10%)，也可以直接加入鹽酸槽中使用。無論是堿性除油或是酸性除油，其目的是把工件上面的油漬除凈，時間一般掌握在20分鐘左右，具體時間和除油粉(劑)添加量，要根據(jù)工件的油漬和槽液濃度而定。除油后，要檢查油是否除凈，如工件上面掛水珠，不沾水，則油還未除凈，還需要延長時間或添加除油粉(劑)。如工件上面沾滿水，不掛水珠，則油就除凈了，再進入下一道工序。

2.2 清洗槽A

工件除油后，進行清洗，其目的是把工件上面的油污和酸堿物質(zhì)清洗干凈，做到來回上下反復清洗。水質(zhì)保持中性最佳，但允許帶弱堿或弱酸性。如堿性除油pH值小于8；酸性除油pH值控制在大于5的范圍，并做到流水清洗。

2.3 鹽酸槽

鹽酸的目的是將工件表面的銹蝕和氧化層徹底酸掉。鹽酸具體時間根據(jù)鹽酸的濃度和工件的銹蝕程度而定。如除銹效果不好，應加鹽酸；去氧化層效果不好時，應加硫酸，進行合理調(diào)整，達到最佳效果。

工件銹蝕和氧化層除凈后，應即時起槽，不宜時間過長，以免對工件造成腐蝕或輕脆現(xiàn)象。

2.4 清洗槽B

將鹽酸槽的工件進行沖洗后，再進入清洗槽進行清洗，做到來回上下反復清洗，其目的是把工件上面的酸性物質(zhì)徹底清洗干凈。做到流水沖洗，水質(zhì)保持中性最佳。但允許弱酸性，pH值不小于5。如呈強酸性水質(zhì)，必須更換清洗水。清洗起槽后，進入表調(diào)槽，時間不宜停留過長，避免工件表面發(fā)黃。

2.5 表調(diào)槽

表調(diào)的目的：一是起酸堿綜合作用，二是活化工件表面使磷化迅速、均勻、細密。表調(diào)后直接進入磷化槽，不再清洗。

2.6 磷化槽

2.6.1 配槽比例

10%磷化液與水。

2.6.2 槽液控制點

總酸20～25點；游離酸2～3點(具體見磷化流程e)；磷化溫度50～70℃；磷化時間10～15min。

2.6.3 磷花膜要求

細膩均勻、牢固、耐腐性好。

2.6.4 磷化流程

磷化過程中槽液補給和調(diào)整按1000L計算，按車間工藝使用流程如下：

(a)總酸度低時，添加3～4kg濃縮液，提高總酸1點。

(b)總酸度高時，適當加水稀釋。

(c)游離酸高時，加片堿0.5kg降低游離酸度1點。

(d)使用1至2個月進行翻槽，除去槽底沉淀物，保持槽液清潔。避免其他酸堿物質(zhì)混入，污染槽液。如被污染，要及時更換新液。

(e)游離酸度、總酸度的分析：用移液管吸取10mL待測磷化液置于250mL錐形瓶中，加50～70mL蒸餾水，滴入1～3滴甲基橙指示劑，用0.1mol標準氫氧化鈉溶液滴定至紅色消失為終點，所消耗氫氧化鈉標準的毫升數(shù)即為游離酸度(點)。在上述滴定過游離酸度的瓶中，滴入酚酞指示劑3～5滴，繼續(xù)用0.1mol的氫氧化鈉標準液滴定至出現(xiàn)紅色(30s不消退)為終點。兩次滴定所耗用0.1mol氫氧化鈉標鈉的總毫升數(shù)即為總酸度(點)。

2.7 磷化后的清洗槽C

其目的是將工件表面附著的沉淀物和殘余槽液水洗干凈，水質(zhì)保持中性。

2.8 烘干

沒有特需要求的工件也可以自然晾干。

3 結(jié)果與討論

3.1 磷化膜性能

3.1.1 外觀

磷化膜水洗后烘干，表面細膩、光滑、完整，顏色均勻，呈淺藍灰色。如不水洗自然晾干或烘干，則膜顏色略深。

3.1.2 耐蝕性

按照GB6807-86，在室溫下進行磷化膜的CuSO4點滴試驗，腐蝕液由天藍色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色的時間達到工業(yè)磷化液標準。

3.2 磷化前預處理

金屬基板在磷化前須進行除油除銹處理。磷化膜性能與預處理好壞有關(guān)，磷化過程中常見故障是由于預處理不良造成的，如磷化膜不均勻、膜粗糙多孔對光觀察呈彩虹色等。

3.3 磷化后處理

金屬基板磷化后一般用水沖洗，然后干燥，也可不用水洗而直接干燥。干燥可自然晾干，也可烘干。實驗表明，120～ 150℃烘干可脫除磷化膜中的部分結(jié)晶水，有利于提高膜性能。磷化膜經(jīng)120℃，烘干后的膜顏色均勻，光滑，無水銹和泛黃。

4 結(jié)束語

4.1 磷化液特點

組成簡單、質(zhì)優(yōu)價廉。本磷化液與傳統(tǒng)典型配方相比，并不復雜。由8 種市場上易購的工業(yè)品組成，鑒于本磷化液良好的性能價格比(磷化濃縮液的原料成本較低)，具有較好的市場競爭力。

4.2 磷化液應用前景

本品為淡綠色透明液體，具有成膜迅速，膜層細膩均勻，牢固，耐蝕性好，精選了多種加速劑、去斑劑、有機表面活性劑、沉渣抑制劑。本磷化液性能穩(wěn)定，沉渣少，使用簡單，操作方便，不含毒性促進劑，如亞硝酸鈉。適用溫度范圍廣，幾乎包含了整個中高溫磷化范圍，可以根據(jù)不同要求選擇不同的操作溫度。本品適合噴漆噴塑的涂裝底層和磷化外觀件具有獨特效果。

[1] 候萍萍.鋅鈣系常溫磷化液的研究[D].山東：山東大學，2008.

[2] 楊曉東，吳曉瓊.新型環(huán)保型磷化液的研制[J].涂料工業(yè)，2011，41(11)：45-52.

[3] 鄒慶治，黃根良.灰鑄鐵磷化工藝研究[J].腐蝕科學與防護技術(shù)，2003，15(5)：292.

[4] 王秋景，唐耀勝.單組份環(huán)保型中溫鋅鈣系磷化液的研究[J].電鍍與環(huán)保，2002，22(2)：19-22.

[5] 郭穎浩，張艷橋，曲豐作等.低污染中溫鋅系磷化的研究[J].大連工業(yè)大學學報，2011，30(1)：54-57.

[6] 韓恩山，許 寒，馮智輝.中溫鋅鈣系磷化液的研究[J].電鍍與精飾，2008，30(6)：31-33.

[7] 趙立杰，汪建新，孫巖.中溫快速鋼磷化液的研制[J].齊齊哈爾大學學報，2002，18(2)：15-17.

[8] 肖先舉，唐學紅.環(huán)保型室溫鋅系磷化液的研制[J].化學工程師，2008，150(3)：55-57.

[9] 王恩生，楊 波.磷化液的穩(wěn)定性[J]. 金屬制品，2014，40(1)：8-11.

(本文文獻格式：王 富，趙 蕾.鋅鈣錳磷化液的配方研究[J].山東化工，2017，46(06)：34-35，37.)

Study on Formulation of Zinc-Calcium-Manganese Phosphating Solution

WangFu,ZhaoLei

(College of Biological and Pharmaceutical Engineering Wuhan Huaxia University of Technology,Wuhan 430223,China)

Medium temperature zinc series phosphating is the most popular a kind of phosphating process,The phosphating film thickness, strong corrosion resistance, uniform film appearance characteristics. Developed a calcium zinc manganese ternary phosphating liquid cationic system, applicable temperature range, Can better overcome the high cost, phosphating process management difficulties, unstable quality of phosphating film, energy consumption and so on. After being washed and dried, the surface of phosphate film is fine, smooth, complete, with uniform light blue-gray. According to GB6807-86, the CuSO4 drip test of the phosphating film was carried out at room temperature, and the time of corrosion solution from the sky blue to light yellow is up to the standard of industrial phosphating solution.

surface treatment; phosphating solution; phosphating at middle temperature; formula

2017-02-14

王 富(1985—)，主要研究方向：表面處理及資源化利用。

TG174.44

A

1008-021X(2017)06-0034-02