王瑞，張桂菊*，鄧成龍，王肖彥，徐寶財*

1(北京工商大學 食品學院，北京市食品風味化學重點實驗室，北京市食品添加劑工程技術研究中心，北京，100048) 2 (北京理工大學 化學與化工學院，北京，100081)

酶法合成單脂肪酸甘油酯的反應體系研究進展

王瑞1，張桂菊1*，鄧成龍2，王肖彥1，徐寶財1*

1(北京工商大學 食品學院，北京市食品風味化學重點實驗室，北京市食品添加劑工程技術研究中心，北京，100048) 2 (北京理工大學 化學與化工學院，北京，100081)

由于反應條件溫和、選擇性高、安全環(huán)保，酶法合成單脂肪酸甘油酯近年來受到了科學家們的廣泛關注。單脂肪酸甘油酯的酶法合成工藝關鍵在于反應過程中酶活性的保持以及反應底物的混溶性，即酶催化反應體系的選擇與調控。文中重點介紹了常見的酶催化反應體系在酶法合成單脂肪酸甘油酯中的應用研究進展，主要包括有機溶劑體系、反膠束體系、無溶劑體系、超臨界流體體系和離子液體體系等。最后，對酶法合成單脂肪酸甘油酯的反應體系作了總結和展望。

單脂肪酸甘油酯；酶法合成；反應體系

單脂肪酸甘油酯是一種重要的非離子乳化劑，具有乳化、分散、抑菌等作用，廣泛應用于食品、化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)，其中絕大部分應用于食品工業(yè)。目前，工業(yè)上生產(chǎn)單脂肪酸甘油酯主要采用化學合成法，即在高溫(220 ～260 ℃)及堿催化劑的條件下，由動植物油脂經(jīng)甘油解反應制得[1]。該方法反應溫度高、耗能大，而且副反應多，產(chǎn)品質量差、顏色深，所得產(chǎn)物為單、雙、三脂肪酸甘油酯的混合物，單脂肪酸甘油酯的含量一般為45%～60%，如需獲得純度90%以上的單脂肪酸甘油酯，需要經(jīng)過分子蒸餾進行提純，能耗和成本高[2-4]。

酶法合成單脂肪酸甘油酯是通過脂肪酸及其衍生物與甘油在脂肪酶的催化作用下反應，方法主要包括酯化法、水解法、酯交換法及甘油解法[5]。與化學合成法相比，酶法合成單脂肪酸甘油酯由于反應條件溫和(溫度一般低于80 ℃)、能耗低、反應選擇性好、產(chǎn)品純度和安全性高、無環(huán)境污染問題等優(yōu)點受到科學家們的廣泛關注[6-11]。但是，在較低的溫度條件下親水性的反應底物甘油與親脂性的脂肪酸及其衍生物(如油脂)的互溶性差，導致酶法合成單脂肪酸甘油酯的反應效率較低[12]。另外，酶的活性和穩(wěn)定性也需要適宜的反應體系來保證。因此，反應體系的選擇對于酶法合成單脂肪酸甘油酯的研究至關重要[13]。本文對酶法合成單脂肪酸甘油酯的常見反應體系如有機溶劑體系、反膠束體系、無溶劑體系、超臨界流體、離子液體等反應體系的最新研究進展進行了介紹，對不同反應體系的優(yōu)勢及存在的問題進行了總結和分析。

1 有機溶劑體系

有機溶劑體系又稱為微水相酶催化體系或非水相催化體系。20世紀60年代，科學家們研究發(fā)現(xiàn)酶在有機溶劑中仍具有催化活性[14]，而且某些酶在近乎無水的環(huán)境下仍然具有催化活性，甚至穩(wěn)定性有所提高[15]。酶催化法合成單脂肪酸甘油酯的體系中，底物混溶性差，通過加入有機溶劑，可以增加底物溶解度、提高反應物的混溶性、降低黏度，從而提高反應物的轉化率及加快反應速率?？捎糜诿复呋磻w系的有機溶劑很多，如氯仿、正己烷、正庚烷、異辛烷、丙酮、甲苯、異丙醇、叔丁醇、叔戊醇等[16]。

DAMSTRUP等[17]研究了叔丁醇、叔戊醇等13種有機溶劑對甘油解反應制備單脂肪酸甘油酯產(chǎn)率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，有機溶劑親水性的大小對酶催化反應有較大的影響，總的來說在親水性溶劑中單脂肪酸甘油酯的產(chǎn)率普遍高于疏水性溶劑，當辛醇-水分配系數(shù)(log P)低于1時單脂肪酸甘油酯的產(chǎn)率較高。其中叔丁醇效果最好，其次是叔戊醇，單脂肪酸甘油酯的含量可達68%～82%。NAIK等[18]研究了在不同溶劑中進行脂肪酶(Fermase CALB 10000)催化葵花籽油的甘油解反應，也得出了類似的研究結果。在所選用的9種有機溶劑中，叔丁醇和叔戊醇優(yōu)于其他溶劑(乙醇、丙酮、正己烷、氯仿等)，其中叔丁醇作為溶劑時，單脂肪酸甘油酯的產(chǎn)率可達80%。

因此，科學家們關于單(雙)脂肪酸甘油酯的酶催化合成研究絕大多數(shù)均采用叔丁醇或叔戊醇作為反應的有機溶劑。如DAMSTRUP等[19]和SOLAESA等[20]用叔戊醇作為溶劑，以葵花籽油和沙丁魚油與甘油進行脂肪酶催化甘油解反應，單脂肪酸甘油酯的含量達67%和76%。VOLL等[21]和KRüGER等[22]用叔丁醇作為溶劑，以橄欖油和甘油進行脂肪酶催化甘油解反應，單脂肪酸甘油酯的含量達65%和53%。鄧成龍等[23]以叔丁醇作為反應溶劑，月桂酸三甘油酯為原料經(jīng)過脂肪酶催化甘油解反應合成月桂酸單甘油酯，并采用響應面分析法優(yōu)化工藝條件，得到月桂酸單甘油酯產(chǎn)率達到81%。吳望波等[24]在叔丁醇體系中，采用脂肪酶催化月桂酸甲酯與甘油進行酯交換反應制備單月桂酸甘油酯，得到單月桂酸甘油酯的質量分數(shù)為72%，經(jīng)提純后終產(chǎn)物中單月桂酸甘油酯的質量分數(shù)高于95%。

但是，叔丁醇的熔點比較高(25.7 ℃)，熔點與沸點之間的溫差約為57 ℃，通過傳統(tǒng)的蒸餾、冷凝技術來回收體系中的叔丁醇是比較困難的，會增加連續(xù)操作的難度，不利于溶劑回收和重復利用。而叔戊醇的價格昂貴，為了解決這些問題，科學家們嘗試二元溶劑體系的開發(fā)和研究。通過往叔丁醇中添加其他溶劑作為輔助溶劑的方法，可獲得低熔點的混合溶劑，并降低成本。

DAMSTRUP等[25]綜合考慮溶劑毒性、價格、熔沸點以及單脂肪酸甘油酯的產(chǎn)率等因素，發(fā)現(xiàn)叔丁醇和叔戊醇是較理想的混合溶劑體系。利用叔丁醇與叔戊醇(80∶20，v/v)二元混合溶劑作為反應介質，脂肪酶催化葵花籽油和甘油進行甘油解反應，單脂肪酸甘油酯的產(chǎn)率在反應20 min后就可達到47%～56%，而且溶劑在蒸餾、冷凝過程容易處理。MAJID等[26]在叔丁醇與正己烷(1∶1，v/v)的二元混合溶劑中，利用粗棕櫚油與甘油進行甘油解反應合成單脂肪酸甘油酯，產(chǎn)率最高可達74%。CETINA等[27]在丙酮和異辛烷(0.25∶0.75，v/v)混合溶劑中，研究三油精與甘油進行甘油解反應制備單油酸甘油酯，最優(yōu)條件下產(chǎn)率可達68%。

有機溶劑體系，尤其是混合溶劑體系作為酶催化合成單脂肪酸甘油酯的反應介質可以有效地解決底物互溶性差的問題，可獲得較理想的單脂肪酸甘油酯產(chǎn)率，還有利于進行連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。但是有機溶劑體系也存在諸多缺點，如有機溶劑可能對脂肪酶產(chǎn)生不可預期的危害，因此對溶劑的種類和純度要求很高；必須進行額外的分離步驟，增加成本，而且殘留的有機溶劑可能會影響產(chǎn)品的品質，若單脂肪酸甘油酯產(chǎn)品用于醫(yī)藥或食品領域，將會受到限制。

2 反膠束體系

反膠束體系是由表面活性劑(有時需加助表面活性劑)、有機溶劑和水構成的宏觀均勻、微觀多相的熱力學穩(wěn)定體系。在有機相中，表面活性劑的極性頭部朝內、非極性尾部朝外，水相以納米尺寸的水滴形式被包裹在內部形成“水池”，得到近似于生物體細胞內的微環(huán)境。用于催化反應的酶可以溶解于納米水池中，避免與有機相直接接觸，保護酶的催化活性和穩(wěn)定性，還可以排除反應底物或產(chǎn)物對酶活性的抑制作用。

反膠束中最常用的表面活性劑是丁二酸二異辛酯磺酸鈉(AOT),它是一種具有雙尾結構的陰離子表面活性劑，不需要添加任何助表面活性劑即可形成穩(wěn)定的反膠束體系，常用作酶催化合成單脂肪酸甘油酯的反應介質。ITABAIANA等[28]采用硬脂酸與丙酮縮甘油在AOT/異辛烷反膠束體系中進行脂肪酶催化酯化反應制備單硬脂酸甘油酯，反應僅30 min產(chǎn)率即可達80%。查寶萍等[29]在AOT反向微乳液體系中，用固定化脂肪酶(Novozym 435)催化椰子油與甘油進行甘油解反應制備單脂肪酸甘油酯，在優(yōu)化條件下單酯含量可達63%。PARK等[30]在AOT與不同有機溶劑形成的反膠束體系中，采用羧酸酯酶催化癸酸與甘油進行酯化反應制備1-單癸酸甘油酯。研究發(fā)現(xiàn)羧酸酯酶在AOT/異辛烷反膠束體系中，催化活性最高，在最優(yōu)條件下1-單癸酸甘油酯的產(chǎn)率可達80%以上。

但是由于酶與陰離子型AOT之間會產(chǎn)生強烈的靜電和疏水作用，導致酶在反膠束體系中的催化活性和穩(wěn)定性降低[31-32]。為了解決這個問題，可以對AOT進行化學修飾，在其分子中引入非極性基團，以達到提高反膠束體系中酶活性的目的；也可以對酶蛋白分子進行化學修飾，以減弱酶與AOT之間的相互作用。近年來，許多科學家向AOT反膠束體系中加入非離子表面活性劑(Tween系列、脂肪醇聚氧乙烯醚等)以及較小相對分子質量的聚乙二醇(PEG)等，可減弱酶與AOT之間的靜電與疏水作用，從而提高酶的活性，同時還可減少表面活性劑的用量[33-37]。

反膠束體系中酶的催化活性近似于水溶液中，具有類似的反應機制；反膠束為酶催化反應提供巨大的相界面，有利于催化反應中的底物和產(chǎn)物在有機相和“水池”間的轉移，從而提高酶催化反應的速率。反膠束體系作為改善酶的催化性能的重要介質，適用于酶催化反應的高效反膠束體系是科學家們的研究熱點。另外，目前用于反膠束體系的表面活性劑多為化學合成表面活性劑，而生物表現(xiàn)活性劑則以其獨特的結構、安全無毒、可生物降解等優(yōu)點引起了科學家們的極大興趣。

3 無溶劑體系

無溶劑體系一般指的是不加任何有機溶劑的微水體系，可以避免有機溶劑的副作用，更符合綠色化學的宗旨，通過無溶劑體系制備高產(chǎn)率的單脂肪酸甘油酯也是目前研究人員嘗試突破的方向之一。

FELTES等[38]以魚油和甘油作為原料，在無溶劑條件下，脂肪酶Novozym 435作為催化劑，反應24 h后，單脂肪酸甘油酯含量為25%。曾哲靈等[39]利用自制的胰脂肪酶催化樟樹籽仁油與甘油反應合成中碳鏈單脂肪酸甘油酯，在無溶劑條件下反應30 h后，中碳鏈單脂肪酸甘油酯混合物的產(chǎn)率可達53%。FERNANDES等[40]通過研究無溶劑體系中脂肪酶催化飽和脂肪酸與甘油的酯化反應，評價了3種固定化脂肪酶(Lipozyme RM IM，Lipozyme TL IM和Novozym 435)的合成效果，發(fā)現(xiàn)在Lipozyme RM IM催化作用下單脂肪酸甘油酯和雙脂肪酸甘油酯的產(chǎn)率較高。通常情況下，不管是酶催化酯化反應還是甘油解反應，在無溶劑體系中獲得雙脂肪酸甘油酯的產(chǎn)率比單脂肪酸甘油酯更高，因此常用于制備雙脂肪酸甘油酯[41-42]。

無溶劑體系中，酶催化反應時間長，單脂肪酸甘油酯產(chǎn)率低，主要是由于甘油與油相的混溶性差，反應體系黏度大。另外，無溶劑體系中酶粉不易直接分散，需配制成酶溶液使用，底物與酶溶液不互溶，容易分層，形成多相體系，導致酶與反應底物之間接觸面積小。為了克服這個問題，在無溶劑體系中加入表面活性劑，可使底物的混溶性增加，降低傳質效應，促進酶催化反應的順利進行。

FIAMETTI等[43]在加入了AOT的無溶劑體系中，研究了脂肪酶Novozym 435催化橄欖油甘油解反應合成單脂肪酸甘油酯。結果表明，增加酶用量和AOT用量，降低攪拌速率有利于甘油解反應的進行，改變反應溫度對單脂肪酸甘油酯的產(chǎn)率影響不大。反應時間僅2 h，單脂肪酸甘油酯的產(chǎn)率可達55%。VALERIO等[44]在添加了表面活性劑的無溶劑體系中研究脂肪酶Novozym 435催化橄欖油甘油解合成單脂肪酸甘油酯的反應。通過比較Tween 40、Tween 65、Tween 80、Tween 85、Triton X-100和卵磷脂等表面活性劑，發(fā)現(xiàn)在添加了Tween 65的無溶劑體系中單脂肪酸甘油酯的產(chǎn)率更高。

無溶劑體系具有不受有機溶劑污染、底物濃度大等優(yōu)點。產(chǎn)品后處理簡單，環(huán)境污染小，對酶的活性、選擇性影響不大。但是存在底物黏度大、反應操作困難、反應速度慢、單脂肪酸甘油酯產(chǎn)率低等缺點。通過添加表面活性劑，可以改善底物的混溶性，縮短反應時間，但是由于表面活性劑的乳化作用增加了產(chǎn)品分離的難度。

4 超臨界流體體系

超臨界流體是處于臨界溫度和臨界壓力以上的氣體，它的許多物理化學性質介于氣體和液體之間，溶解能力和傳熱系數(shù)力接近于液體，黏度和擴散系數(shù)接近于氣體。同時超臨界流體的黏度、密度、擴散系數(shù)、溶解能力等性質隨溫度和壓力的變化很大，可以通過調節(jié)溫度和壓力來調節(jié)超臨界流體的性質。常用的超臨界流體CO2、SO2、C2H4、C2H6、C3H8、C4H10等，其中CO2最為常見，主要是因為CO2的高溶解性、高擴散性，且它的臨界溫度和壓力都比較低，無毒、無污染、價廉，在減壓或升溫下，CO2呈氣體逸出，易于分離和回收。由于超臨界化學反應能加快反應速率、提高反應物的轉化率和產(chǎn)物的選擇性，受到科學家們的廣泛關注。

JACKSON等[45]在超臨界CO2體系中， 研究了脂肪酶催化大豆油與甘油進行甘油解反應制備單脂肪酸甘油酯?？赏ㄟ^控制超臨界CO2的密度來調節(jié)反應底物和產(chǎn)物的溶解度，底物的流速對產(chǎn)物的產(chǎn)率也有較大的影響，適當控制底物的流速，單脂肪酸甘油酯產(chǎn)率最高可達87%。MOQUIN等[46]以菜籽油和甘油為原料，在超臨界CO2體系中脂肪酶催化甘油解反應制備單脂肪酸甘油酯，反應平衡后產(chǎn)率66%～71%。

超臨界CO2的臨界壓力為7.38 MPa，酶催化反應中實際操作壓力較高，一般為10～30 MPa[47]，對設備要求高，能耗大，增加了單脂肪酸甘油酯的生產(chǎn)成本。VALéRIO等[48]研究了在壓縮正丁烷中，酶催化橄欖油與甘油進行甘油解反應合成單脂肪酸甘油酯，反應條件溫和(溫度70 ℃，壓力1 MPa)，反應2 h單脂肪酸甘油酯的產(chǎn)率可達70%。結果表明壓縮正丁烷具有很好的溶劑性能，在壓縮正丁烷中進行脂肪酶催化甘油解反應可能是常規(guī)溶劑以及超臨界CO2的潛在替代方法。

另外，酶在超臨界流體中的活性和穩(wěn)定性是開發(fā)和應用綠色、環(huán)保的酶催化工藝過程的關鍵和理論基礎。研究發(fā)現(xiàn)，除了是綠色高效的反應溶劑外，超臨界流體在一定條件下還能提高酶的活性和穩(wěn)定性。MELGOSA等[49]研究了超臨界CO2對4種商品脂肪酶活性的影響，結果表明游離脂肪酶Palatase 20 000 L和Lipozyme CALB L在適宜的條件下活性得到了增強，如Palatase 20000 L，在50 ℃、15 MPa條件下酶活性提高了35%，但是溫度和壓力過高會導致酶活性降低。對于固定化脂肪酶Lipozyme RM IM和Lipozyme 435，改變溫度和壓力酶活性保持不變或者降低。SENYAY-ONCEL等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過超臨界CO2處理之后的固定化α-淀粉酶和蛋白酶的活性和穩(wěn)定性都得到了提高[50-52]。PENG等[53]研究了果膠酶在超臨界CO2中的活性與穩(wěn)定性，結果表明在壓力低于15 MPa時果膠酶的活性與穩(wěn)定性得到了顯著的提高，其中壓力等于15 MPa時果膠酶的活性與穩(wěn)定性最佳。但是反應溫度從30 ℃增加到90 ℃過程中，果膠酶的活性與穩(wěn)定性持續(xù)降低。在15 MPa、40 ℃條件下，觀察時間從0.5～4.0 h，果膠酶一直保持著優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性。因此，酶在超臨界流體中的活性和穩(wěn)定性與超臨界流體的溫度、壓力有關，與酶本身的結構和性質有關，還與酶是游離還是固定化有關系。

5 離子液體體系

離子液體是一種環(huán)境友好型反應介質，無色、無臭；幾乎沒有蒸氣壓,不揮發(fā)；有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性；通過陰陽離子的設計可調節(jié)其對反應底物的溶解性；后處理簡單，可重復利用。另外離子液體可提高脂肪酶的活性和穩(wěn)定性，從而提高酶催化反應的速率及反應選擇性等，因此在酶催化酯類化合物的合成中應用廣泛[54-59]。

GUO等[60-61]首次以離子液體作為反應介質，脂肪酶催化油脂和甘油進行甘油解反應制備單脂肪酸甘油酯，油脂的轉化率接近100%，單脂肪酸甘油酯的產(chǎn)率達90%，遠遠優(yōu)于常規(guī)的有機溶劑。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體的兩親結構能增加油脂和甘油的混溶性，并且反應平衡向有利于生成單脂肪酸甘油酯的方向移動。通過改變不同的油脂，驗證了該工藝的普遍有效性。同時，脂肪酶在反應中具有優(yōu)異的操作穩(wěn)定性，且離子液體可重復利用。因此，該方法為單脂肪酸甘油酯的酶催化合成提供了一種新的環(huán)境友好的解決方案，具有潛在的工業(yè)應用價值。KAHVECI等[62]在二元離子液體體系中，研究了脂肪酶催化三油精與甘油進行甘油解反應制備雙脂肪酸甘油酯，在最佳反應條件下，三油精的轉化率約90%，雙脂肪酸甘油酯的產(chǎn)率可達70%。另外，通過改變不同的二元離子液體體系，可以提高三油精的轉化率和雙脂肪酸甘油酯的產(chǎn)率，同時減少單脂肪酸甘油酯的生成。

通過改變不同陰陽離子的自由組合，會使離子液體產(chǎn)生不同的溶劑性質，如疏水性、極性、黏度、氫鍵強度等，這些溶劑性質的改變將會對酶催化反應產(chǎn)生影響，如：破壞酶分子周圍的微水相環(huán)境,從而改變脂肪酶的空間構象；透過微水相環(huán)境，與脂肪酶直接作用，改變其活性位點；與反應底物和產(chǎn)物間的相互作用,改變兩者在兩相間的分配行為[63-64]。

6 結束語

隨著生物技術的快速發(fā)展，以及人們對環(huán)保意識和食品安全性意識的增強，酶法合成單脂肪酸甘油酯具有很大的優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿?。目前酶法合成單脂肪酸甘油酯的工藝還處于實驗室研究階段，研究適于酶法合成單脂肪酸甘油酯的綠色高效的反應介質是實現(xiàn)工業(yè)化應用的關鍵。有機溶劑作為酶催化反應的介質，具有提高反應速率、反應條件溫和等優(yōu)勢，但是存在副反應多、反應選擇性較低以及危害人體健康和污染環(huán)境等缺點，而且有機溶劑可能會對酶活性產(chǎn)生不利的影響。反膠束體系中酶處于其內部的微水環(huán)境，避免與有機相直接接觸，可以保護甚至提高酶的催化活性和穩(wěn)定性，是酶法合成單脂肪酸甘油酯較為理想的反應介質。但是也會用到異辛烷、正己烷等揮發(fā)性的有機溶劑，對人體和環(huán)境的危害也不容忽視。采用生物表面活性劑替代化學合成的表面活性劑形成反膠束體系的酶催化反應研究將是未來研究的熱點。無溶劑體系不采用任何有機溶劑，安全環(huán)保，但是體系黏度大，底物混溶性差，反應速率慢，轉化率和產(chǎn)率較低?？杉尤氡砻婊钚詣└纳频孜锏幕烊苄?，但是后處理過程較復雜。超臨界流體體系對底物的溶解性強，可加快酶催化反應速率、提高反應物的轉化率和產(chǎn)物的選擇性，但是運行成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。離子液體作為酶催化反應的環(huán)境友好型介質，可增強脂肪酶的活性和穩(wěn)定性，提高酶催化反應的速率及反應選擇性等，廣泛用于酶催化反應研究，但是有關離子液體中單脂肪酸甘油酯酶法合成研究報道相對較少，有待深入研究。

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Researchprogressonthereactionsystemoffattyacidmonoglyceridesbyenzymaticsynthesis

WANG Rui1,ZHANG Gui-ju1*,DENG Cheng-long2,WANG Xiao-yan1,XU Bao-cai1*

1 (School of Food and Chemical Engineering,Beijing Key Laboratory of Flavor Chemistry,Beijing Engineering and Technology Research Center of Food Additives,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China) 2 (School of Chemistry and Chemical Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

Lipase-catalyzed synthesis of fatty acid monoglycerides has obtained a lot of research interests in recent years due to its mild reaction conditions,high selectivity,safety and greens environmental protection.The key to the enzymatic synthesis of fatty acid monoglycerides is the maintenance of enzyme activity and the miscibility of the reaction substrates during the reaction,that is,the selection and regulation of the enzymatic reaction system.The research progress on several enzymatic reaction systems of enzymatic synthesis of fatty acid monoglycerides is mainly introduced herein,such as organic solvent system,reverse micellar system,solvent-free system,supercritical fluid system and ionic liquid system.Finally,the advantages and disadvantages of aforementioned enzymatic reaction systems were summarized and forecasted.

fatty acid monoglycerides; reaction system; lipase-catalyzed synthesis

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.015527

碩士研究生(張桂菊副教授和徐寶財教授為共同通訊作者，E-mail:zhangguiju@th.btbu.edu.cn; xubaoc@btbu.edu.cn)。

國家自然科學基金項目(21676003)；國家重點研發(fā)計劃項目(2017YFB0308701)；北京市教委科技計劃重點項目(KZ201510011010)；北京市教委市屬高校創(chuàng)新能力提升計劃項目(TJSHG201510011020)

2017-08-21，改回日期：2017-09-15