李翠霞,金海澤,譚高偉,曾鵬飛,楊志忠,楊軒(蘭州理工大學(xué),省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730050)

rGO/TiO2復(fù)合光催化劑的制備及光催化性能

李翠霞*,金海澤,譚高偉,曾鵬飛,楊志忠,楊軒(蘭州理工大學(xué),省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730050)

用Hummers法制備氧化石墨烯(GO),以檸檬酸作為鈦酸四丁酯的水解抑制劑和氧化石墨烯的表面活性劑制備GO/TiO2前驅(qū)體溶膠,經(jīng)過干燥、熱處理后用NaBH4還原得到還原氧化石墨烯/TiO2(rGO/TiO2)復(fù)合光催化劑.利用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、熒光光譜(PL)對其進(jìn)行表征分析;研究了GO的引入量、光催化劑的投入量對甲基橙降解性能的影響.結(jié)果表明:檸檬酸的加入能有效改善納米TiO2在rGO表面的分散情況;rGO/TiO2復(fù)合光催化劑的光催化活性明顯高于純TiO2;GO的加入量為10%且催化劑用量為0.1g時催化效果最佳.

石墨烯；TiO2；檸檬酸；復(fù)合材料；光催化

納米TiO2具有光催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低、無毒無害等優(yōu)點.因此,以納米TiO2做光催化劑的光催化氧化技術(shù)在去除水和空氣中的有機(jī)及無機(jī)污染物、殺菌消毒、光解水制氫等領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注[1-6].納米TiO2之所以不能大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用主要是因為:其帶隙較寬(銳鈦礦晶型禁帶寬度為3.2eV),只能被短波長的紫外光(λ＜387nm)激發(fā),而太陽光譜中紫外光僅占5%,導(dǎo)致其對太陽能的利用率很低,且光生載流子的高復(fù)合率使得量子效率較低,同時納米TiO2光催化劑顆粒細(xì)小、分離困難不利于重復(fù)利用.針對以上問題,離子摻雜、表面貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等TiO2改性方法被廣泛研究[7-12],取得了一定成果,但仍不盡如人意.

隨著人們對TiO2改性方法研究的不斷加深,圍繞著如何延長光生載流子壽命,出現(xiàn)了一些新興的方法,碳材料負(fù)載(如碳納米管、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯等)是其中一種熱門的方法,碳材料的引入能提高目標(biāo)污染物在催化劑表面的吸附能力,促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)運,使光生電子-空穴對有效分離.石墨烯是一種由碳原子組成具有吸附能力,促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)運,使光生電子-空穴對有效分離.石墨烯是一種由碳原子組成具有蜂巢狀結(jié)構(gòu)的新型二維材料,具有極好的透光性、極高的電子遷移率、巨大的比表面積、優(yōu)異的吸附性能為其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[13].石墨烯與TiO2復(fù)合后,其高導(dǎo)電性可促進(jìn)光生電子與光生空穴的分離,提高光催化活性,同時可以調(diào)控TiO2的禁帶寬度[14-15],使得石墨烯成為TiO2光催化劑理想的載體[16-18].此外,溶膠-凝膠法是一種以金屬醇鹽為原料制備成穩(wěn)定溶膠,然后經(jīng)干燥、焙燒制備均勻度可達(dá)分子或原子尺度氧化物材料的方法[19],在二氧化鈦及其復(fù)合材料的制備中有著廣泛的應(yīng)用[20-21].因此許多學(xué)者采用溶膠-凝膠法將石墨烯與TiO2復(fù)合,以期提高TiO2的光催化活性.耿靜漪等[22]采用溶膠-凝膠法將鈦酸四丁酯分別與氧化石墨烯和還原氧化石墨烯制備TiO2-石墨烯光催化劑,表明TiO2先負(fù)載到氧化石墨烯(GO)上再還原制備的復(fù)合光催化劑光催化活性更高;但也發(fā)現(xiàn)納米TiO2在石墨烯表面的分散不均問題:褶皺和邊緣較多,中間較少.張曉艷等[23]以鈦酸四丁酯和硼氫化鈉還原后的氧化石墨烯為原料制備的TiO2/石墨烯復(fù)合材料,其光解水制氫活性是P25的近2倍.本文采用檸檬酸作為鈦酸四丁酯的水解抑制劑和氧化石墨烯的表面活性劑,用溶膠-凝膠法原位合成氧化石墨烯/TiO2(GO/TiO2),再用硼氫化鈉還原得到石墨烯/TiO2(rGO/TiO2)復(fù)合材料,討論了引入石墨烯后,其對TiO2晶粒尺寸、結(jié)構(gòu)以及光生電子-空穴對壽命等影響光催化效率關(guān)鍵因素的影響;并采用甲基橙為目標(biāo)降解物來評價復(fù)合材料的光催化性能,為該材料將來的工業(yè)化應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和實驗參考數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

實驗試劑:50目鱗片石墨、鈦酸四丁酯(≥98%)、硝酸鈉(分析純)、濃硫酸(95%～98%)、高錳酸鉀(分析純)、30%過氧化氫、無水乙醇(≥99.7%)、鹽酸(35%～58%)、檸檬酸(≥99.5%)、硝酸(65%～68%)、硼氫化鈉(≥98%)、氯化鋇(分析純)、蒸餾水.

實驗儀器:SZCL-A型控溫磁力攪拌器、TG16-WS型臺式高速離心機(jī)、KH-5013型超聲波清洗器、SX-4-10型箱式電阻爐、7230G型可見分光光度計、HH-S24型電熱恒溫水浴鍋、AL204型電子天秤、GYZ250型高壓水銀熒光燈、D8/axs型X-射線衍射儀、F97Pro熒光分光光度計、TecnaiG2F20透射電子顯微鏡.

1.2 納米TiO2的制備

采用溶膠-凝膠法制備TiO2.稱取3.5g檸檬酸加入到25mL的無水乙醇中,常溫下磁力攪拌至完全溶解,得到透明溶液;再向此溶液中加入5mL鈦酸四丁酯,持續(xù)攪拌30min后緩慢滴加1mL蒸餾水,繼續(xù)攪拌30min得到TiO2前驅(qū)體溶膠.取部分溶膠經(jīng)干燥、研磨,在馬弗爐中450℃煅燒3h得到納米TiO2粉末(標(biāo)記為樣品a),其余部分備用.

1.3 rGO的制備

采用Hummers法制備GO[24].在三口燒瓶中加入2g的鱗片石墨與50mL的濃硫酸,冰浴(T＜5℃)條件下混合攪拌30min,加入1g的硝酸鈉, 7gKM nO4(分4次加入,每次1.75g,30min加一次,共反應(yīng)2h),反應(yīng)后溶液呈墨綠色,然后去掉冰水浴,水浴溫度調(diào)至35℃,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h,加入92mL的蒸餾水,升溫至95℃,反應(yīng)15min后加入150mL的蒸餾水,終止反應(yīng),再加入10mL的H2O2(30%wt),超聲2h,先酸洗再蒸餾水清洗至無硫酸根離子且溶液呈中性后,經(jīng)離心、烘干得到GO.將部分GO加入到適量蒸餾水中超聲分散均勻,再加入一定量的硼氫化鈉,攪拌反應(yīng)30min,用蒸餾水清洗至中性,離心分離、烘干,得到rGO(標(biāo)記為樣品f).

1.4 rGO/TiO2復(fù)合材料的制備

采用溶膠-凝膠法原位合成rGO/TiO2復(fù)合材料.稱取一定量的氧化石墨烯(占復(fù)合光催化材料質(zhì)量百分比為5%、10%、15%、20%),加入到上述所制TiO2前驅(qū)體溶膠中,分別標(biāo)記為樣品b、c、d、e,超聲振蕩2.5h,使GO充分分散,與檸檬酸發(fā)生配位反應(yīng);溶膠烘干研磨后400℃下焙燒3h去除檸檬酸,得到GO/TiO2粉末,加入適量蒸餾水超聲分散均勻后用硼氫化鈉還原,得到rGO/TiO2復(fù)合光催化劑.

1.5 光催化性能測試

稱取一定量的樣品加入到100mL、pH=3、20mg/L的甲基橙溶液中暗攪拌30min后再加入2mL的H2O2(30%wt).在250W高壓汞燈照射下進(jìn)行光催化反應(yīng),每隔10min取一次試樣,離心分離取上層清液用可見分光光度計檢測其光催化性能.甲基橙降解率的計算公式為:

式中:C0為吸附平衡時甲基橙的濃度,mg/L;Ct為反應(yīng)時間為t時甲基橙的濃度,mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 不同GO加入量制備的rGO/TiO2復(fù)合材料XRD圖Fig.1 XRD patterns of rGO /TiO2composites with different quantity of GO

圖1是不同GO加入量制備的rGO/TiO2復(fù)合光催化劑的XRD圖譜.從圖1可以看到,純TiO2樣品a在2θ分別為25.3°、38.1°、48.1°、53.9°、62.7°附近出現(xiàn)的5個衍射峰分別對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2(JCPDS No.89-4921)(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面的衍射峰,而在27.5°、36.2°附近出現(xiàn)的衍射峰則分別與金紅石型TiO2(JCPDS No.89-4920)(110)、(101)晶面衍射峰對應(yīng),說明本實驗條件下制備出的純TiO2主要為銳鈦礦相和金紅石相的混晶.銳鈦礦相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由下列公式計算:

式中:XA為銳鈦礦相的質(zhì)量分?jǐn)?shù);IA為銳鈦礦相的最強衍射峰(101晶面)強度;IR為金紅石相的最強衍射峰(110晶面)強度;K為常數(shù)0.79.經(jīng)計算樣品a中銳鈦礦相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.9%.對比不同GO加入量的樣品b、c、d、e的XRD圖譜可知,樣品b在2θ為27.5°顯示了微弱的金紅石相特征峰,計算顯示銳鈦礦相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.9%;樣品c、d、e的XRD圖譜中只有銳鈦礦相衍射峰并未出現(xiàn)金紅石相特征峰,說明引入GO可抑制銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變.用Scherrer公式計算各樣品中的銳鈦礦相TiO2的平均晶粒尺寸:

式中:D為晶粒尺寸,nm;λ為入射X射線的波長(0.15046nm);β為衍射峰的半高峰寬,rad;θ為布拉格衍射角,°.樣品a中銳鈦礦相TiO2的平均晶粒尺寸約為14nm,樣品b、c、d、e約為11nm左右,說明GO的引入能夠阻礙TiO2晶粒長大.

2.2 TEM分析

圖2a是純TiO2(樣品a)的TEM照片,可以看出納米TiO2顆粒為多邊形,粒徑在9～20nm之間分布不太均勻,有團(tuán)聚現(xiàn)象.圖2b是經(jīng)硼氫化鈉還原后得到的rGO(樣品f)的TEM照片,可以看到rGO為透光性良好的紗狀,表面的褶皺可以降低表面能提高穩(wěn)定性.圖2c是rGO/TiO2復(fù)合材料(樣品c)的TEM照片,照片中薄紗狀石墨烯片表面均勻布滿黑色納米TiO2粒子;圖2c中插入的是樣品的選區(qū)電子衍射圖,電子衍射環(huán)由內(nèi)至外分別對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)晶面,與XRD的結(jié)果一致,并進(jìn)一步說明樣品是多晶體結(jié)構(gòu);六方結(jié)構(gòu)的衍射斑點則對應(yīng)石墨烯晶胞的(100)晶面[17].圖2d是rGO/TiO2的HRTEM照片,圖中標(biāo)記處的晶面間距為0.36nm,這與銳鈦礦型TiO2(101)晶面間距對應(yīng).

圖2 TiO2的TEM(a)、rGO的TEM(b)、rGO/TiO2復(fù)合材料的TEM(c)及HRTEM(d)照片F(xiàn)ig.2 TEMimage of TiO2(a), rGO(b)and rGO/TiO2(c) and HRTEMimage of rGO/TiO2(d)

圖2c與圖2a對比可以看出,復(fù)合材料中TiO2顆粒明顯減小,粒徑分布均勻;并未出現(xiàn)文獻(xiàn)[22]中存在的納米TiO2在石墨烯表面的褶皺和邊緣較多、中間較少的分散不均問題.這是因為實驗中所用的水解抑制劑和表面活性劑—檸檬酸在rGO/TiO2復(fù)合材料制備中的所起到的特殊作用:本文制備復(fù)合材料所采用的鈦酸四丁酯是一種極易水解的物質(zhì),水解產(chǎn)物經(jīng)過碰撞交聯(lián)而形成沉淀物,得不到穩(wěn)定的溶膠[25].根據(jù)陳奇等[26]論述可以知道,其水解如公式(4)所示,縮合反應(yīng)如公式(5)、(6)所示.

圖3 rGO/TiO2復(fù)合材料制備機(jī)理Fig.3 Preparation mechanismdiagramof rGO /TiO2composites

通常通過調(diào)節(jié)溶膠pH值和加入絡(luò)合物來抑制鈦酸四丁酯的快速水解[27].相比于其他水解抑制劑(鹽酸、醋酸等),檸檬酸除了可以調(diào)節(jié)溶膠pH值,保持溶膠穩(wěn)定性之外,因其具有一個羥基和三個羧酸基的特殊結(jié)構(gòu),可以與鈦酸四丁酯前驅(qū)體發(fā)生如公式(7)所示的單齒配位反應(yīng)后,產(chǎn)生位阻效應(yīng),有助于抑制鈦酸四丁酯的水解和產(chǎn)物的團(tuán)聚;同時剩余的羧基和羥基可分別與GO表面的官能團(tuán)(羥基、羧基和環(huán)氧基團(tuán))反應(yīng),這就使絡(luò)合物以分子狀均勻分布在整個GO的表面,經(jīng)熱處理去除檸檬酸和與之絡(luò)合的含氧官能團(tuán)后TiO2以-Ti-O-C-鍵合方式原位生長在GO表面,再經(jīng)過硼氫化鈉還原即可得到粒徑細(xì)小均一、均勻分布的rGO/TiO2復(fù)合材料.其反應(yīng)機(jī)理如圖3所示.

2.3 熒光發(fā)射光譜分析

圖4 不同GO含量rGO/TiO2復(fù)合材料的熒光發(fā)射光譜Fig.4 Photoluminescence spectra of rGO /TiO2composites with different quantity of GO

半導(dǎo)體光催化劑熒光發(fā)射光譜中的熒光強度可以用來表征光生電子和光生空穴的復(fù)合率:熒光強度越高說明光生電子和光生空穴復(fù)合率越高.所以熒光強度越低光生電子和光生空穴的分離越有效[28].圖4是加入不同量GO制備的rGO/TiO2光催化劑熒光發(fā)射光譜.圖譜中380～480nm之間的熒光發(fā)射峰歸屬于帶隙激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和光生空穴復(fù)合發(fā)出的熒光[29].從圖4可以看出,樣品a的熒光強度最高,說明純TiO2受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子與光生空穴復(fù)合率很高,光生載流子的壽命很短;加入GO再還原制備的rGO/TiO2復(fù)合光催化劑的熒光強度明顯降低,并且隨著GO加入量的增加復(fù)合材料中的光生電子和光生空穴復(fù)合率先降低再回升,GO加入量為10%的樣品c熒光強度最低.說明復(fù)合光催化劑中的rGO可以降低光生電子和光生空穴的復(fù)合率,并且存在一個最佳值使復(fù)合材料中的光生電子和光生空穴的復(fù)合率最低,光生載流子的壽命最長.這是因為rGO在復(fù)合材料的體系中充當(dāng)了TiO2中光生電子的接收器和轉(zhuǎn)運器,rGO含量過低這種接收和轉(zhuǎn)運效果不明顯,隨著含量增加效果明顯增強;但rGO含量過高時,它可以作為一種再復(fù)合中心反而促進(jìn)光生電子-空穴對在其體內(nèi)重新復(fù)合[30].

2.4 復(fù)合材料的光催化性能

2.4.1 載體量對光催化性能的影響 分別取0.1g樣品相同條件下測試其對甲基橙溶液的降解率(圖5).從圖5可以看出,純rGO(樣品f)對甲基橙的降解率非常小;但加入不同量GO制備的rGO/TiO2復(fù)合光催化劑對甲基橙的降解率與純TiO2相比都有不同程度的提高,反應(yīng)40min時,樣品b、c、d、e對甲基橙降解率分別達(dá)到75.15%、

93.35%、88.9%、71.8%,GO加入量為10%的樣品c光催化活性最高.這是由于石墨烯具有很高的導(dǎo)電率,可以將TiO2產(chǎn)生的光生電子迅速地轉(zhuǎn)移,從而促進(jìn)光生電子-空穴對的分離,延長光生載流子的壽命,提高rGO/TiO2的光催化性能.另外,石墨烯巨大的比表面積和共軛結(jié)構(gòu)可以大量吸附甲基橙,為光催化反應(yīng)提供理想的反應(yīng)位,有利于反應(yīng)的進(jìn)行[13].但當(dāng)rGO含量過多時,由前述熒光發(fā)射光譜的分析可知rGO/TiO2光生載流子的壽命反而降低,同時有效成分TiO2含量相應(yīng)減少,導(dǎo)致復(fù)合材料的光催化性能降低.

2.4.2 光催化劑投入量對降解率的影響 圖6是光催化劑(樣品c)投入量分別為0.08,0.1,0.12g時對甲基橙的降解率.從圖6可以看出,投入0.1g樣品c對降解甲基橙的效果最好,這是因為隨著光催化劑用量的增加,反應(yīng)體系中參與反應(yīng)的光催化劑顆粒數(shù)目增加,因而光生電子和光生空穴的數(shù)量也相應(yīng)增加,對甲基橙的降解率隨之增大.但當(dāng)光催化劑用量過多時,由于光輻照強度一定,懸浮在溶液中的光催化劑顆粒對光的散射作用加劇,光損失增大,光利用率減小,對甲基橙的降解率反而下降.

圖5 不同GO含量rGO/TiO2復(fù)合材料及rGO的光催化性能Fig.5 Photocatalytic activity of rGO/TiO2composites with different quantity of GO and rGO

圖6 催化劑投入量對光催化性能的影響Fig.6 Effect of input of photocatalyst on photocatalytic activity

3 結(jié)論

3.1 采用溶膠－凝膠法制備了GO/TiO2粉末,再經(jīng)NaBH4還原得到還原氧化石墨烯/TiO2(rGO/TiO2)復(fù)合光催化劑.

3.2 溶膠－凝膠過程中加入的檸檬酸不僅起到抑制鈦酸四丁酯水解的作用,還有效解決了納米TiO2粒子在rGO表面分散不均的問題.

3.3 在TiO2光催化劑中引入石墨烯能夠有效抑制銳鈦礦相向金紅石相TiO2的轉(zhuǎn)變,晶粒長大,并延長光生載流子的壽命.

3.4 復(fù)合光催化劑rGO/TiO2的光催化活性明顯優(yōu)于純TiO2,GO加入量為10%的復(fù)合光催化劑40min對甲基橙的降解率達(dá)到93.35%.

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The preparation and photocatalytic activity of rGO/TiO2composite photocatalyst.

LI Cui-xia*, JIN Hai-ze, TAN Gao-wei, ZENG Peng-fei, YANG Zhi-zhong, YANG Xuan
(Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：570～576

Graphene oxide (GO) was prepared by the Hummers method. In the synthesis process of GO/TiO2precursor sol, citric acid was selected as the hydrolysis inhibitors of tetrabutyl titanate and the surfactant of graphene oxide. After drying and heat treatment, the reduced graphene oxide/TiO2(rGO/TiO2) photocatalysts were prepared by the method of sodiumborohydride reduction. The photocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and photoluminescence (PL) spectroscopy technology. The effects of the amounts of GO additives and the photocatalysts on the degradation rate of methyl orange were investigated, respectively. The dispersion of nanometer TiO2on the graphene surface was improved effectively; the photocatalytic activity of rGO/TiO2was obviously higher than that of pure TiO2, and the rGO/TiO2photocatalysts presented the best photocatalytic performance with the GO amount of 10% and the photocatalysts mass of 0.10g.

graphene；TiO2；citric acid；composite；photocatalysis

X703

A

1000-6923(2017)02-0570-07

李翠霞(1972-),女,河北盧龍人,副教授,博士,主要從事無機(jī)功能納米材料研究.發(fā)表論文20余篇.

2016-06-21

省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室開放課題(SKLAB02015010);蘭州理工大學(xué)博士基金(010441)

* 責(zé)任作者, 副教授, licx2007@lut.cn