馬鋒鋒,趙保衛(wèi),刁靜茹

(蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

小麥秸稈生物炭對水中Cd2+的吸附特性研究

馬鋒鋒,趙保衛(wèi)*,刁靜茹

(蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

以小麥秸稈生物炭(WSBC)為吸附劑,研究了WSBC對水中Cd2+的吸附特性,探討了溶液pH值、投加量和共存陽離子對其吸附Cd2+的影響.WSBC結構表征結果表明,WSBC表面含有大量的含氧官能團.吸附結果表明,溶液pH值會對WSBC吸附Cd2+產生較大影響.吸附動力學數據分別用準一級動力學、準二級動力學、Elovich和顆粒內擴散方程擬合,結果表明,準二級動力學方程可以很好地描述Cd2+在WSBC上的吸附.采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型對吸附數據進行擬合,發(fā)現(xiàn)Cd2+在WSBC上的吸附符合Freundlich等溫吸附模型.熱力學結果表明,WSBC對Cd2+的吸附是一個自發(fā)的吸熱過程.

小麥秸稈；生物炭；吸附；鎘；吸附動力學

含鎘廢水作為危害最嚴重的重金屬廢水之一,嚴重威脅人類的健康和安全.含鎘廢水主要來源于尾礦排水、含鎘金屬礦山開采排水、鎘化合物工業(yè)排水以及電解電鍍企業(yè)等[1].鎘會對呼吸道產生刺激,長期暴露會對肝和腎臟造成損害,還可導致骨質疏松[2].因此有效處理含鎘廢水的研究具有重要的環(huán)境意義.含鎘廢水的處理技術主要包括離子交換法、反滲透法、膜分離法、化學沉淀法和吸附法,其中吸附法是經濟有效的處理方法之一[1].而吸附工藝中,吸附劑的選擇是其核心問題.活性炭、石墨烯和碳納米管由于其具有多孔結構、獨特的表面化學性質和對重金屬較強的吸附能力而被廣泛用作吸附劑,然而它們昂貴的價格使其在大規(guī)模應用于廢水處理中受到限制[3].另一方面,納米材料釋放到空氣、水體和土壤中會對人體和其他生物產生潛在的毒害[4].因此,選擇一種環(huán)境友好、低成本和高效的吸附劑是吸附技術中的關鍵.

近年來,生物炭作為一種高效的吸附劑應用在廢水處理中引起廣泛的關注.生物炭是生物質在限氧條件下熱解產生的富碳顆粒[5].生物炭作為吸附劑具有廉價和高效等特點而被廣泛應用于染料廢水、重金屬和有機物污染廢水處理[6].不同原料和制備條件所制備的生物炭的表面性質和孔隙結構等性質存在很大的差異,而這些性質是影響生物炭吸附性能的控制因素[7].對于重金屬的吸附,不同原料制備的生物炭吸附性能有明顯的區(qū)別.研究表明,秸稈生物炭對重金屬的吸附性能優(yōu)于畜禽糞便和木材生物炭.小麥是我國主要的農作物,據統(tǒng)計,我國農作物秸稈每年產量約8億t[8].然而每年有大量的小麥秸稈(WS)沒有被有效地利用,由于秸稈還田費時費力,秸稈焚燒現(xiàn)象越來越普遍,秸稈焚燒釋放大量的污染物導致許多環(huán)境問題[9].以小麥秸稈作為制備生物炭的原料是其資源化的有效途徑之一,同時可以減輕對環(huán)境的負面影響.

基于以上問題,本研究以小麥秸稈為原料在300℃下限氧熱解制備生物炭,分析了WSBC的物理化學性質,研究了WSBC對重金屬鎘的吸附特性,探討了WSBC對鎘的吸附機理,以期為WSBC應用于重金屬污染廢水處理提供理論指導.

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

小麥秸稈采自甘肅省武威市農田.小麥秸稈風干1周后粉碎至粒徑小于20目.裝滿已清洗的坩堝后輕微壓實置于300℃的馬弗爐中炭化6h,冷卻至室溫后取出過80目篩并用1mol/L的H Cl洗滌,過濾后用去離子水洗至中性,在70℃下烘干后裝于棕色瓶中待用.制得的小麥秸稈生物炭標記為WSBC.

1.2 生物炭的表征

小麥秸稈和WSBC中的C、H和N含量利用元素分析儀(varioE Lcube,德國)測定,O含量利用質量平衡法計算得出.WSBC表面形貌特征采用帶能譜的掃描電鏡(SEM-EDS)表征(JSM-5600LV, 日本).采用比表面及孔徑分析儀(Micromeritics ASAP 2010,美國)測定WSBC的比表面積和孔徑.采用溴化鉀壓片法對WSBC進行傅里葉紅外光譜儀(FTIR)表征(Nexus 870,美國).采用熱重分析儀(Netzsch STA 449F3,德國)測定WSBC的TG-DSC曲線.使用X-射線光電子能譜儀(XPS)對WSBC進行分析(ESCALAB 250Xi,美國).

1.3 實驗方法

WSBC吸附Cd2+的動力學試驗:準確稱取0.1000gWSBC于50mL的具塞錐形瓶中,分別加入20mL濃度為50,100mg/L的Cd2+溶液,溶液中含有0.01mol/L的NaNO3作為背景電解質,置于150r/min的恒溫振蕩器中在25℃條件下振蕩一定時間后過0.45μm濾膜,用原子吸收分光光度計(AA110/220, 美國)測定濾液中的Cd2+濃度.

WSBC吸附Cd2+的等溫吸附試驗:準確稱取0.1000g WSBC于50mL的具塞錐形瓶中,加入20mL濃度為10～500mg/L的Cd2+溶液,且含有0.01mol/L的NaNO3作為背景電解質.于25℃條件下置于150r/min的恒溫振蕩器中振蕩24h后過濾,測定濾液中的Cd2+濃度.

影響因素試驗:①溶液pH值用HNO3或NaOH調節(jié)為2～8;②WSBC 投加量為5～25g/L;③溫度分別為25,35,45℃;℃共存離子分別為0～0.2mol/L的Na+、NH4+和Ca2+.其余步驟同上.

WSBC吸附Cd2+的吸附量(qe)及吸附效率(R)計算公式如下:

式中:V為Cd2+溶液體積,mL;m為WSBC的質量,g;c0和ce分別為溶液中Cd2+的初始濃度和平衡濃度,mg/L.

2 結果與討論

2.1 生物炭性質

WS和WSBC的物理化學性質見表1.WSBC的比表面積為3.72m2/g,比表面積較小,孔體積為0.03cm3/g.WSBC灰分含量略高于WS,主要是由于WS在熱解的過程中失去了揮發(fā)性的物質.元素分析結果表明,在熱解WS的過程中失去O元素,在WSBC中C含量較高,H和N含量較低.WSBC的H/C和O/C原子比小于WS,這主要是由于在WS熱解的過程中有脫甲基和脫羧反應的發(fā)生[10].

表1 小麥秸稈和小麥秸稈生物炭的物理化學性質Table 1 Physico-chemical characteristics of WS and WSBC

WSBC的SEM-EDS圖譜如圖1所示.由圖1可以看出,WSBC的表面凹凸不平,存在較為規(guī)則的孔道結構,孔道上有數量很少的微孔,表面空隙結構不是很發(fā)達,這和它具有較小的比表面積符合.通過EDS分析,WSBC中C的重量百分比為72.71%,O的重量百分比為25.15%,WSBC是由C、O、Ca、Si和Mg這些基本元素構成的,此外還有很少的K、P和S營養(yǎng)元素存在.

WSBC的FTIR譜圖如圖2(a)所示.由圖2(a)可以看出有大量表面官能團的存在,這些表面官能團在吸附重金屬離子的過程中可能起到非常重要的作用[11].WSBC在3412,2922,1702,1616, 1273,1097,929cm-1等處有強的吸收峰,其中3412cm-1附近的寬峰為羥基(—OH)的伸縮振動,2922cm-1處為脂肪性—CH2—不對稱伸縮振動,1702cm-1處為酯類(C＝O)的特征吸收峰, 1616cm-1處是芳環(huán)C＝C的伸縮振動,1273cm-1處為酚羥基的伸縮振動吸收峰,1097cm-1處為C—O的伸縮振動吸收峰,929cm-1處為C—H的伸縮振動吸收峰[11-12].

圖2(b)是WSBC的TG-DSC圖.由圖2(b)可以看出,由室溫至336℃,WSBC 有8.91%的失重,主要是由于WSBC中的水分蒸發(fā)以及表面官能團的分解所致,在DSC中相應的產生1個水蒸發(fā)的吸熱峰.336～549℃為受熱分解階段,WSBC出現(xiàn)明顯且急速的失重過程(失重75.45%),主要是由于脫烷基和芳化縮聚反應的進行[13].溫度大于549℃為燃盡階段,燃燒完全,DSC曲線也趨于平緩.

圖1 WSBC的SEM-EDS圖Fig. 1 SEM-EDS spectra of WSBC

WSBC的表面化學特性采用XPS表征.圖2(c)為WSBC的全譜掃描圖,從圖2(c)可以看出,在結合能為285eV處附近表現(xiàn)出最強峰,對應于WSBC中主要組成元素C,在結合能為533eV處的峰則歸屬于O元素,它是WSBC的官能團中所含有的O元素.對C1s譜圖進行分峰解析,如圖2(d).WSBC的C1s譜圖中位于284.73eV處的峰為最主要的一個峰,它對應于C原子以sp2雜化形式存在的含氧官能團C＝C,表征了WSBC的石墨化結構;位于285.21eV處的峰表示的為C原子以sp3雜化形式存在的C—C;在286.78和289.04eV處的峰分別表示為C＝O和—COO,揭示了C原子和O原子結合的不同類型和程度[14].

圖2 WSBC的FTIR圖譜(a);TG-DSC圖譜(b);XPS圖譜(c);C1s高斯去卷積譜(d)Fig.2 (a)FTIR spectra, (b) TG-DSC curves, (c) XPS survey scans and (d) XPS spectra of C1s of WSBC

2.2 吸附動力學

WSBC對Cd2+的吸附動力學結果見圖3(a).Cd2+初始濃度為50,100mg/L的吸附趨勢大體一致,WSBC對Cd2+的吸附初期吸附量快速增加,而后吸附量的增加趨勢漸緩,直至6h后達到表觀吸附平衡.吸附量在吸附初期增加較快,這和Cd2+在水-生物炭兩相最初的濃度差引起的傳質驅動力以及WSBC表面的吸附位點有關.吸附初始時,Cd2+濃度最大,傳質驅動力大,吸附速率因此較大.隨著吸附時間的增加,Cd2+濃度差迅速減小,WSBC表面的吸附位點基本飽和,WSBC顆粒內擴散作用減弱,吸附速率減小且吸附容量趨于飽和.Cd2+濃度從50mg/L增大到100mg/L時,WSBC對Cd2+的吸附量從7.89mg/g增大到9.45mg/g.這主要是因為吸附劑投加量一定時,吸附質濃度越高,則濃度梯度越大,傳質驅動力就越大,吸附質就更易和吸附位點結合,相應的吸附量也就越大[15].

為了更好地評價吸附過程的控速步驟和吸附機理,分別采用準一級動力學、準二級動力學、Elovich和顆粒內擴散方程擬合動力學數據.

準一級動力學方程:

準二級動力學方程:

Elovich方程:

顆粒內擴散方程:

式中:ce為Cd2+的平衡濃度,mg/L;qt為t時Cd2+的吸附量,mg/g;qe為吸附平衡時WSBC對Cd2+的吸附量,mg/g;K1(h-1)、K2[g/(mg·h)]、Kd[mg/ (g·h1/2)]、α和β分別為動力學方程的常數.

準一級動力學、準二級動力學和Elovich方程擬合參數列于表2中.比較3種方程擬合的相關系數R2,準一級動力學和Elovich方程都不能很好的擬合吸附動力學試驗數據,而采用準二級動力學方程進行動力學數據擬合,相關系數R2都在0.9348以上,并且通過準二級動力學方程擬合得到的吸附量qm更接近試驗數據,因此,Cd2+在WSBC上的吸附動力學過程可以被準二級動力學方程很好的描述,表明其吸附過程是由化學吸附控制的.

圖3 WSBC對Cd2+的吸附動力學擬合(a)和顆粒內擴散方程擬合曲線(b)Fig.3 Adsorption kinetic data and modeling of Cd2+on WSBC (a) and Cd2+adsorption data fitted by intra-particle diffusion model (b)

表2 WSBC對Cd2+吸附的動力學擬合參數Table 2 Kinetics fitting parameters of Cd2+adsorption onto WSBC

表3 WSBC對Cd2+吸附的顆粒內擴散動力學擬合參數Table 3 Intra-particle diffusion fitting parameters for Cd2+adsorption onto WSBC

為了確定吸附過程中實際控速步驟和吸附機理,采用qt對t1/2作圖,以顆粒內擴散方程對WSBC吸附Cd2+動力學數據進行擬合.根據顆粒內擴散方程擬合得到的曲線圖3(b)和擬合參數表3可以看出,初始濃度為50,100mg/L時吸附過程包括2個階段.第1階段(2h內)為Cd2+通過液膜擴散到WSBC表面,第2階段為Cd2+在WSBC上的逐漸吸附,顆粒內擴散在此階段起主導作用.表3列出的初始濃度為50,100mg/L時顆粒內擴散方程擬合參數看出,kd1的值遠大于kd2的值,C1的值小于C2,這表明WSBC吸附Cd2+的初期吸附速率較大主要是由于吸附劑表面存在大量的吸附位點,而當第1階段吸附劑外表面達到飽和,吸附劑內表面吸附增加,Cd2+的擴散阻力增加[16].顆粒內擴散方程擬合得到的曲線圖3(b)未過原點,表示顆粒內擴散不是唯一的控速步驟,吸附速率還受到如離子交換、沉淀等反應的影響.

2.3 吸附等溫線

圖4為WSBC吸附Cd2+的吸附量隨溶液中Cd2+平衡濃度變化的曲線.當Cd2+的平衡濃度小于100mg/L時,WSBC對Cd2+的吸附量隨Cd2+平衡濃度的增加急劇增加,當Cd2+的平衡濃度大于100mg/L時,WSBC對Cd2+的吸附量增加趨于平緩.采用經典的Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型[式(7～9)]對吸附數據進行擬合,擬合曲線見圖4,擬合參數如表4所示.

Langmuir 方程:

Freundlich方程:

Temkin方程:

式中:ce為吸附平衡時Cd2+濃度,mg/L;qe為吸附平衡時Cd2+的吸附量,mg/g;KL為Langmuir模型參數, L/mg;KF(L/mg)和n分別為Freundlich模型參數;qm為最大吸附量,mg/g;A和Kt為Temkin模型參數.

由圖4和表4可知,Freundlich模型擬合的相關系數R2為0.9849,高于Langmuir和Temkin模型擬合的R2,WSBC對Cd2+的吸附符合Freundlich等溫吸附模型,表明WSBC對Cd2+的吸附是多層吸附,在Cd2+的濃度較高時吸附量會持續(xù)增加.同時,Freundlich等溫吸附模型的參數1/n＜1,說明該吸附為非線性等溫吸附,表明WSBC對Cd2+的吸附機制復雜.通過Langmuir等溫吸附模型擬合得到Cd2+的最大吸附量qm為17.3805mg/g,吸附量較大的原因主要為: (1)WSBC表面存在大量的含氧官能團(FTIR和XPS圖譜分析可知),溶液中的Cd2+可與含氧官能團(—COOH、—OH)發(fā)生絡合反應[17];(2)WSBC芳香結構作為電子供體與溶液中的Cd2+產生比較弱的陽離子—π作用,從而將Cd2+吸附于WSBC表面[18-19].

分離因子RL可以判斷吸附劑是否有效吸附污染物的能力[20],公式如下:

RL值受吸附質起始濃度的影響,如0＜RL＜1,吸附過程為有利吸附,RL＞1,吸附過程為不利吸附, RL=1,吸附過程為線性吸附,RL=0時,吸附過程為不可逆吸附.在本研究的初始濃度范圍內, RL= 0.2021～0.9268,表明WSBC對Cd2+具有有效的吸附能力.

圖4 WSBC吸附Cd2+的等溫線及擬合曲線Fig.4 Fitting curves of adsorption isotherms of Cd2+onto WSBC

表4 WSBC對Cd2+的等溫吸附曲線的擬合參數Table 4 Adsorption isothermfitting parameters for Cd2+adsorption onto WSBC

2.4 吸附熱力學

在不同溫度25、35和45℃時,WSBC對Cd2+的吸附等溫線如圖5(a)所示.WSBC對Cd2+的吸附量隨著溫度的上升而增大,這說明Cd2+在WSBC的吸附是一個吸熱的過程.吉布斯自由能變化(ΔG0)、熵變(ΔS0)和焓變(ΔH0)通過公式(11)和(12)計算得到.

式中:R是氣體常數,8.314J/(mol·k);T(K)是開氏溫度;KL為Langmuir等溫模型參數,L/mol.將式中的ln KL對1/T作圖,得一線性回歸方程[圖5(b)],計算得到的熱力學參數列于表5.

焓變ΔH0為正值,說明WSBC對Cd2+的吸附過程是吸熱反應,此熱力學計算結果與圖5(a)中描述的WSBC對Cd2+的吸附量隨著溫度升高而增大的實驗結果一致.當溫度由298K增大到318K時,吉布斯自由能變化ΔG0均為負值,表明WSBC對Cd2+的吸附是一個自發(fā)的過程,并且其值在-16.8434～-18.3065kJ/mol之間,ΔG0值在-20～0kJ/mol之間,說明吸附過程主要是物理吸附[21].熵變ΔS0的值為正值,說明WSBC對Cd2+的吸附過程其固液界面的自由度增大.吸附動力學和吸附等溫線得到的結果表明WSBC對Cd2+的吸附是化學吸附為主,而熱力學結果表明吸附過程主要為物理吸附,因此,WSBC對Cd2+的吸附過程同時存在著物理吸附和化學吸附.

圖5 溫度對WSBC吸附Cd2+的影響(a)和ln KL與1/T的關系(b)Fig.5 Effect of temperature (T) on the adsorption of Cd2+onto WSBC (a), and the relation between ln KLand 1/T (b)

表5 WSBC對Cd2+吸附的熱力學參數Table 5 Thermodynamic parameters for adsorption of Cd2+on WSBC

2.5 溶液pH值對Cd2+吸附的影響

溶液pH值可能會影響重金屬的形態(tài),也可改變吸附材料的表面電荷密度[22],因此,溶液pH值會對吸附材料吸附溶液中重金屬的特性產生影響.由于過高的溶液pH值會引起Cd2+的沉淀,可能干擾Cd2+的實際吸附量,因此本試驗研究了2.0～8.0范圍的溶液pH值對WSBC吸附Cd2+的影響.如圖6所示,隨著溶液pH值的增大,WSBC對Cd2+的吸附量總體呈上升趨勢.在pH=2～5之間時吸附量急劇增大,pH=6～8之間時吸附量又逐漸增大.

圖6 溶液pH值對WSBC吸附Cd2+的影響Fig.6 Effect of pH values of solution on Cd2+adsorption onto WSBC

溶液pH值對Cd2+在WSBC上吸附的影響機制在于:在低pH值條件下,溶液pH＜pHpzc(4.12),WSBC的表面酸性官能團正電荷,與Cd2+之間有同性電荷相斥的作用,另外無論對π共軛點位還是含氧官能團的點位,溶液中大量存在的H+與Cd2+之間有很強的競爭作用,從而不利于WSBC對Cd2+的吸附[18].隨著溶液pH值的增大,WSBC表面負電荷增加,溶液中的H+含量逐漸減少,H+與Cd2+之間的競爭作用逐漸減弱,而WSBC與Cd2+的靜電作用增強,從而WSBC對Cd2+的吸附量增大.

2.6 共存陽離子對Cd2+吸附的影響

在工業(yè)廢水中存在濃度較高的Na+、NH4+和Ca2+,這些陽離子的存在可能會對吸附材料吸附Cd2+產生影響.本試驗研究了不同濃度的Na+、NH4+和Ca2+對WSBC吸附Cd2+的影響,結果如圖7所示,隨著Na+、NH4+和Ca2+濃度的增大,WSBC對Cd2+的吸附量均有減小的趨勢,但是隨著Na+濃度的增大,這種趨勢不是很明顯,而Ca2+的存在對Cd2+的吸附產生顯著的抑制作用,這主要是由于Na+、NH4+和Ca2+存在會對Cd2+的吸附產生競爭作用.在相同濃度條件下,這3種陽離子對WSBC吸附Cd2+的影響大小順序為Ca2+＞NH4+＞Na+,這主要是因為Ca2+和Cd2+具有相似的離子結構,Ca2+和Cd2+在吸附過程中的競爭作用更強導致的結果[1].

圖7 共存陽離子對WSBC吸附Cd2+的影響Fig.7 Effect of co-existing cations on Cd2+adsorption onto WSBC

2.7 投加量對Cd2+吸附的影響

圖8 WSBC投加量對其吸附Cd2+的影響Fig.8 Effect of adsorbent dosage on Cd2+adsorption onto WSBC

WSBC投加量與Cd2+吸附量和吸附效率的關系如圖8所示,WSBC對Cd2+的吸附量隨著投加量的增加而增大,但是單位吸附劑上的吸附量反而減小,這主要是因為WSBC投加量增加時,其吸附點位和比表面積均增加,因此WSBC對Cd2+的吸附效率隨著投加量的增加而顯著增大,但是WSBC投加量增加可能導致WSBC產生團聚現(xiàn)象,阻礙了Cd2+擴散到WSBC的表面,從而導致單位質量上Cd2+的吸附量減小.當WSBC的投加量為15g/L時,單位吸附量趨于穩(wěn)定,吸附效率增加趨緩,綜合考慮單位吸附量、吸附效率以及成本等因素,實際吸附劑的投加量采用15g/L.

3 結論

3.1 掃描電鏡表征圖表明WSBC表面孔隙結構不發(fā)達,這和它具有較小的比表面積結果符合.FTIR和XPS譜圖表征結果表明,WSBC表面具有—OH、C＝O和—COO等含氧官能團. TG-DSC表征結果顯示,336～549℃為WSBC受熱分解階段.

3.2 WSBC對Cd2+的吸附動力學可以被準二級動力學方程很好地描述,吸附等溫線很好地符合Freundlich等溫吸附模型.熱力學結果表明, WSBC對Cd2+的吸附是一個自發(fā)的吸熱過程,其固液界面的自由度增大.

3.3 溶液pH值對WSBC吸附Cd2+的影響較大,隨著溶液pH值的增大,其吸附量逐漸增加. WSBC的投加量增加,吸附效率增大,但單位吸附劑上的吸附量減小,宜選擇15g/L.共存二價陽離子Ca2+對WSBC吸附Cd2+的影響較大.

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Adsorptive characteristics of cadmiumonto biochar produced frompyrolysis of wheat strawin aqueous solution.

MA Feng-feng, ZHAO Bao-wei*, DIAO Jing-ru
(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：551～559

The objective of this work was to investigate adsorptive characteristic of wheat strawbiochar (WSBC) for removal of cadmiumions (Cd2+) fromaqueous solution. Batch adsorption experiments were carried out to evaluate the effects of pH value of solution, adsorbent dosage, and co-existing cations on the adsorption of Cd2+using biochar, and the structural characteristics of biochar were analyzed. The results showed that the biochar contained a large amount of oxygen-containing group on the surface. The adsorption efficiency depended on pH value of solution. The adsorption kinetic data were fitted with pseudo-first-order, pseudo-second-order, Elovich, and intra-particle diffusion models. The pseudo-second-order model provided the best fitting for the adsorption kinetics of Cd2+onto WSBC. In addition, three isothermmodels, Langmuir, Freundlich, and Temkin ones were applied to determine the isothermparameters of adsorption process. The results indicated that the adsorption isothermwas described well with the Freund lich model. Thermodynamics analysis suggested that Cd2+adsorption onto WSBC was spontaneous and endothermic process.

wheat straw；biochar；adsorption；cadmium；adsorption kinetics

X131

A

1000-6923(2017)02-0551-09

馬鋒鋒(1985-),男,甘肅天水人,講師,博士,主要從事污染控制化學及環(huán)境界面化學研究.發(fā)表論文10余篇.

2016-06-16

國家自然科學基金資助項目(21167007,21467013);蘭州交通大學青年科學基金資助項目(2013015);高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20136204110003)

* 責任作者, 教授, zhbw2001@sina.com