周立春 平清偉 趙麗君 劉 文,3

(1.中國制漿造紙研究院衢州分院，浙江衢州,324022；2.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連，116034；3.中國制漿造紙研究院，北京,100102)

·乙醇木素提純·

乙醇木素的提純研究

周立春1,2平清偉2趙麗君1劉 文1,3

(1.中國制漿造紙研究院衢州分院，浙江衢州,324022；2.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連，116034；3.中國制漿造紙研究院，北京,100102)

利用有機(jī)溶劑四氯化碳提純乙醇木素，主要考察提純溫度、四氯化碳用量和提純時(shí)間對提純后木素純度與得率的影響。利用紫外可見光譜法測得精制木素在215 nm處吸光度值與濃度之間存在線性關(guān)系，對應(yīng)關(guān)系式為y=0.0195x-0.0028。結(jié)果表明，粗木素的最佳提純條件為：提純溫度30℃，四氯化碳用量20 mL(基于1 g粗木素)，提純時(shí)間10 min，提純木素的相對純度為96.55%，得率為84.37%。通過乙醇木素提純前后紅外光譜的對比分析發(fā)現(xiàn)，在提純過程中，粗木素結(jié)構(gòu)基本沒變，糖類被有效去除。

乙醇木素；提純；紫外可見光譜法；紅外光譜

2015年我國紙及紙板生產(chǎn)量10710萬t,紙漿消耗總量9731萬t，其中木漿及非木漿共3393萬t[1]。在制漿過程中，大量木素被脫除，木素的有效利用具有經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。但木素的無定形結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，限制了其工業(yè)化應(yīng)用[2]。

乙醇法制漿是溶劑法制漿的一種，乙醇是迄今為止研究最廣泛、最成熟的制漿溶劑[3]，自催化乙醇法通常不添加任何化學(xué)藥品作催化劑，而依賴于制漿過程中釋放的酸來提供所需的酸度[4]。制漿廢液的組分十分復(fù)雜,主要含有大量木素、降解的聚糖及少量糠醛、乙酸、甲酸等組分，這些物質(zhì)具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和使用價(jià)值。乙醇木素是目前各種制漿方法所得到的木素中最接近天然木素的[5]，提純乙醇木素可以明顯提高木素附加值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙醇法制漿的機(jī)理是酸自催化反應(yīng)[6]。選用大連本地產(chǎn)蘆葦，進(jìn)行三段逆流蒸煮。每段蒸煮液比1∶8，乙醇濃度50%，每段的蒸煮溫度與保溫時(shí)間不同。一段蒸煮液來自于二段蒸煮的廢液，二段蒸煮液來自三段蒸煮的廢液，三段采用新鮮乙醇水溶液。

從一段蒸煮廢液中提取得到粗木素，粗木素含有細(xì)小纖維、降解的半纖維素(低聚糖)和單糖等，純度較低，作為木素提純的原料。

1.2 主要儀器及設(shè)備

15LZQS電熱旋轉(zhuǎn)蒸煮鍋；UV1006M031紫外分光光度計(jì)；Spectrum-B紅外光譜儀；TDL-50B臺(tái)式離心機(jī)；HH-S25恒溫水浴鍋。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 精制木素標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

精制木素為高純蘆葦乙醇木素，由同課題組提供，木素絕對純度>95%。精制木素與本實(shí)驗(yàn)提純木素同為蘆葦乙醇木素，具有相同或相近的理化性質(zhì)。將精制木素作為提純木素的參比物，測定提純木素的相對純度。

對精制木素-氫氧化鈉溶液進(jìn)行紫外可見光譜全波長掃描，找到精制木素的特征吸收峰，在特征吸收峰處探尋精制木素吸光度值與濃度之間的關(guān)系。

1.3.2 粗木素的提純

乙醇木素分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、羥基、甲氧基、羧基等官能團(tuán)[7]，易溶于某些有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑水溶液中[8-9]，粗木素中的雜質(zhì)有細(xì)小纖維、降解的纖維素和半纖維素(低聚糖、單糖)、有機(jī)酸等，多不溶于有機(jī)溶劑中。在后續(xù)蒸餾水洗滌過程中，溶于有機(jī)溶劑中的雜質(zhì)會(huì)進(jìn)一步被洗去，最終達(dá)到提純乙醇木素的目的。

每組實(shí)驗(yàn)取1 g粗木素，將粗木素放入小燒杯中，加入四氯化碳有機(jī)溶劑，反應(yīng)過程中適度震蕩，確保木素充分溶解于四氯化碳中。反應(yīng)完全后，將四氯化碳溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器回收，未溶解的殘?jiān)鼮樘峒兡舅刂械碾s質(zhì)，少量雜質(zhì)溶于四氯化碳。用蒸餾水洗滌提純木素?cái)?shù)次，進(jìn)一步除去雜質(zhì)和四氯化碳，洗至中性，然后真空干燥得到純度高的提純木素。

1.3.3 提純木素相對純度的計(jì)算

配制0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液，定量溶解四氯化碳提純木素。測定其在特征吸收峰處的吸光度值，利用精制木素在特征吸收峰處的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算四氯化碳提純木素的相對純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 精制木素的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1 精制木素全波長掃描圖

配制0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液，溶解精制木素，對精制木素-氫氧化鈉溶液進(jìn)行紫外可見光譜全波長掃描，結(jié)果見圖1。從圖1可知，精制木素在215 nm處存在特征吸收峰，為共軛烯鍵的吸收帶[10]。通過配制不同濃度的精制木素溶液，測定其在215 nm處的吸光度值，從而得出木素濃度與吸光度值之間的對應(yīng)關(guān)系，即精制木素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖2為精制木素在215 nm處的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由圖2可知，精制木素濃度和精制木素的吸光度值之間的對應(yīng)關(guān)系式為y=0.0195x-0.0028。線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9910，非常接近于1，說明線性關(guān)系良好，即在215 nm處精制木素的濃度與其吸光度值之間有很好的線性關(guān)系。

圖2 精制木素在215 nm處的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 粗木素的提純

2.2.1 提純?nèi)軇┑倪x擇

四氯化碳沸點(diǎn)為76.8℃，沸點(diǎn)較低，有利于提純?nèi)軇┑恼舭l(fā)回收。四氯化碳是非極性溶劑，根據(jù)相似相溶原理，與三氯化碳等極性溶劑相比，木素易溶于四氯化碳中，而木素中的極性雜質(zhì)不易溶于四氯化碳。四氯化碳屬于非管制藥品，穩(wěn)定性好，容易獲得且安全。所以本實(shí)驗(yàn)選擇四氯化碳作為提純?nèi)軇?/p>

在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過程中，四氯化碳及時(shí)冷凝，實(shí)現(xiàn)回收重復(fù)利用。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)結(jié)束時(shí)，四氯化碳?xì)堄嗔亢苌?，目的是防止木素過熱發(fā)生反應(yīng)，并利用余熱進(jìn)一步蒸發(fā)回收四氯化碳，最終實(shí)現(xiàn)絕大部分四氯化碳回用。實(shí)驗(yàn)室條件下四氯化碳回用率達(dá)到90%以上，如果工業(yè)生產(chǎn)中采用密閉操作，回用率將會(huì)更高。

2.2.2 粗木素提純正交實(shí)驗(yàn)

采用正交實(shí)驗(yàn)來考察提純溫度、四氯化碳用量和提純時(shí)間對提純木素相對純度與得率的影響。提純溫度(A)水平為20、30、40℃，四氯化碳用量(B)水平為10、15、20 mL，提純時(shí)間(C)水平為10、20、30 min。本實(shí)驗(yàn)采用三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)見表1，正交實(shí)驗(yàn)表如表2所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 粗木素提純正交實(shí)驗(yàn)表

表3 粗木素提純結(jié)果

2.3 最佳提純條件的確定

測定提純木素在特征吸收峰處的吸光度值，利用精制木素在特征吸收峰處的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算四氯化碳提純木素的相對純度。衡量提純木素方法的準(zhǔn)確性，既要考慮提純木素的相對純度，還需考慮提純木素的得率，相對純度相同的情況下，提純木素得率越高越好。乙醇木素提純正交實(shí)驗(yàn)考核指標(biāo)為提純木素相對純度和得率，其中相對純度為主要考核指標(biāo)。

測定提純木素在特征吸收峰215 nm處的吸光度值，利用精制木素215 nm處特征吸收峰的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算四氯化碳提純木素的相對純度，計(jì)算結(jié)果見表3。

利用極差分析計(jì)算215 nm處對應(yīng)的提純木素相對純度和得率，結(jié)果見表4。從表4可知，相對純度優(yōu)水平為A3、B3、C2，主次序?yàn)锽AC；得率優(yōu)水平為A2、B2、C3，主次序?yàn)锳BC。

表4 粗木素提純極差分析表

圖3為相對純度-提純溫度極差趨勢圖，圖4為得率-提純溫度極差趨勢圖。由圖3可知，提純溫度對提純木素的相對純度影響較大，隨著提純溫度的升高，提純木素的相對純度增大，說明隨著溫度的升高，木素與雜質(zhì)在四氯化碳中溶解度的差值拉大，有利于去除雜質(zhì)。由圖4可知，隨著提純溫度的升高，提純木素得率先增大后降低。提純溫度由20℃升到30℃，提純木素得率增大，說明隨著溫度的升高，木素在四氯化碳中的溶解度增大。提純溫度由30℃升到40℃，提純木素得率下降，產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是，蘆葦中的半纖維素主要是聚木糖[11]，粗木素中的糖類雜質(zhì)主要是降解的聚木糖。隨著提純溫度的升高，糖類物質(zhì)軟化，糖分子不穩(wěn)定，由于糖分子間作用力大，表現(xiàn)出黏性(見圖5)。糖類雜質(zhì)包覆部分乙醇木素，阻礙乙醇木素溶于四氯化碳，造成得率下降。雖然木素相對純度升高，但是得率下降明顯，提純過程中造成木素流失。

圖6為相對純度-四氯化碳用量極差趨勢圖，圖7為得率-四氯化碳用量極差趨勢圖。由圖6可知，四氯化碳用量對提純木素的相對純度影響較大，隨著四氯化碳用量的增加，提純木素的相對純度先快速增大后緩慢增大，四氯化碳用量從10 mL提升到15 mL，對應(yīng)的相對純度增加4.18個(gè)百分點(diǎn)；四氯化碳用量從15 mL提升到20 mL，對應(yīng)的相對純度僅增加0.96個(gè)百分點(diǎn)。純度增幅放緩的原因是隨著四氯化碳用量的增加，木素進(jìn)一步溶解，但是雜質(zhì)的溶解量也增加，

圖3 相對純度-提純溫度極差趨勢圖

圖4 得率-提純溫度極差趨勢圖

圖5 粗木素受熱發(fā)黏圖

圖7 得率-四氯化碳用量極差趨勢圖

圖8 相對純度-提純時(shí)間極差趨勢圖

圖9 得率-提純時(shí)間極差趨勢圖

阻礙木素相對純度增大。由圖7可知，四氯化碳用量對提純木素的得率影響較小，隨著四氯化碳用量的增加，提純木素的得率變化不大。在提純過程中，相對純度是主要考察指標(biāo)，且得率變化不大，所以四氯化碳最佳用量為20 mL(基于1 g粗木素)。

圖8為相對純度-提純時(shí)間極差趨勢圖，圖9為得率-提純時(shí)間極差趨勢圖。由圖8可知，提純時(shí)間對提純木素相對純度影響較小，隨著提純時(shí)間的增加，提純木素的相對純度先基本不變后略微減小。說明隨著提純時(shí)間的延長，更多的雜質(zhì)溶解于四氯化碳中，過長的提純時(shí)間不利于木素純度提高。由圖9可知，提純時(shí)間對提純木素的得率影響較小，隨著提純時(shí)間的延長，提純木素的得率變化不大，從能耗角度考慮，提純時(shí)間越短越好。

綜上所述，衡量提純木素的相對純度和得率可知，粗木素的最佳提純條件為：提純溫度30℃，四氯化碳用量20 mL(基于1 g粗木素)，提純時(shí)間10 min，此時(shí)，提純木素的相對純度為96.55%，得率為84.37%。

2.4 乙醇木素提純前后紅外光譜的對比分析

對乙醇木素提純前后的紅外光譜進(jìn)行對比分析，見圖10。比較提純前后乙醇木素各個(gè)峰值相對吸收強(qiáng)度的變化，分析乙醇木素提純前后糖類含量的變化和木素結(jié)構(gòu)的變化，其中提純后木素為最佳工藝條件所得木素。

圖10 粗木素、提純木素紅外光譜圖

木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元連接而成的芳香族高分子化合物，木素結(jié)構(gòu)單元按照苯環(huán)上所連甲氧基數(shù)量，分為對羥苯基、紫丁香基和愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元。由圖10可知，1604 cm-1處是對羥苯基芳環(huán)吸收帶，1425 cm-1處是紫丁香基芳環(huán)吸收帶，1514 cm-1處是愈創(chuàng)木基苯環(huán)吸收帶，3處吸收強(qiáng)度變化不大，說明在提純過程中木素結(jié)構(gòu)基本沒變。

3 結(jié) 論

利用木素與雜質(zhì)在四氯化碳中的溶解度不同對乙醇木素進(jìn)行提純，分析提純溫度、四氯化碳用量和提純時(shí)間對提純木素相對純度和得率的影響，確定粗木素最佳提純工藝。

3.1 精制木素在215 nm處存在特征吸收峰，吸光度值與濃度之間存在線性關(guān)系，對應(yīng)關(guān)系式為y=0.0195x-0.0028。

3.2 以提純木素的相對純度和得率為考核指標(biāo)，通過正交實(shí)驗(yàn)分析得到粗木素的最佳提純條件：提純溫度30℃，四氯化碳用量20 mL(基于1 g粗木素)，提純時(shí)間10 min。此時(shí)，提純木素的相對純度為96.55%，得率為84.37%。

3.3 通過紅外光譜對比分析，乙醇木素提純前后木素結(jié)構(gòu)基本沒變，在提純過程中糖類被有效去除。

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(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Study on Purification of the Ethanol Lignin

ZHOU Li-chun1,2PING Qing-wei2ZHAO Li-jun1LIU Wen1,3

(1.QuzhouBranchofChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute，Quzhou，ZhejiangProvince, 324022; 2.SchoolofLightIndustry&ChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034; 3.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute，Beijing, 100102)(*E-mail： 7248344090@163.com)

The organic solvent carbon tetrachloride was used to purify ethanol lignin. The effects of purification temperature, dosage of carbon tetrachloride and reaction time on the purity and yield of ethanol lignin were studied. The linear relationship between concentration of the ethanol lignin and absorbance at 215 nm was measured by UV-visible spectroscopy. The corresponding relationship wasy=0.0195x-0.0028. The linear relationship was used to measure quantitatively the purity of lignin (relative to refined lignin) and to obtain the best purification process of the ethanol lignin. The studied results showed that the best purification conditions were as follows: purification temperature 30℃, dosage of carbon tetrachloride 20 mL(based on 1g raw lignin)， reaction time 10 min. The purity and yield of ethanol lignin were 96.55% and 84.37% respectively under this purification condition. The analysies of FT-IR before and after purification of the ethanol lignin indicated that, the structure of the ethanol lignin was almost unchanged and sugars were effectively removed in the process of purification.

purification; ethanol lignin; UV-visible spectroscopy; FT-IR

2016- 09- 18(修改稿)

周立春先生，碩士；主要研究方向：制漿造紙清潔生產(chǎn)、特種紙研發(fā)。

TS721+.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.02.006