趙亞倫 徐永射 劉 忠,* 惠嵐峰

(1.天津科技大學造紙學院，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.天津中鈔紙業(yè)有限公司，天津，300385)

·證券紙·

提高證券紙耐折度的研究

趙亞倫1徐永射2劉 忠1,*惠嵐峰1

(1.天津科技大學造紙學院，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.天津中鈔紙業(yè)有限公司，天津，300385)

研究了棉漿打漿方式、棉漿與聚乙烯醇(PVA)纖維配比以及聚丙烯酰胺種類和用量對證券紙耐折性能的影響。結果表明，Valley打漿機和PFI磨兩種方式混合打漿所抄證券紙的耐折度好于單獨使用Valley打漿機時的，Valley打漿機打漿至34°SR后再進行PFI磨打漿，證券紙的耐折度分別在打漿度49°SR 和67°SR時出現(xiàn)峰值，為8794次和10981次。棉漿與70℃開始熔化的PVA纖維配抄，當PVA纖維用量為30%時，與未添加PVA纖維相比，證券紙的耐折度提高了約7%。添加不同種類聚丙烯酰胺，發(fā)現(xiàn)陰離子聚丙烯酰胺(APAM)在提高耐折性能方面效果顯著，在其用量為0.4%時，與未添加APAM的相比，紙張的耐折度提高了28%。

證券紙；棉漿；打漿度；聚乙烯醇纖維；聚丙烯酰胺；耐折度

棉纖維在各種天然纖維中，纖維素含量最高，纖維柔韌、細長、彈性好、強度高，纖維長寬比可達900，一般認為長寬比大的纖維，成紙時單位面積中纖維之間相互交織的次數(shù)多，纖維分布細密，抄造的紙張強度高，可用于特殊使用要求的高檔特種紙的生產[1-2]。

證券紙具有紙面光滑、耐久性強、耐磨擦性和耐折性好等特點，可以用來印刷鈔票、債券和各種證件等。本實驗采用棉漿抄造證券紙，研究棉漿打漿方式、棉漿與聚乙烯醇纖維配比、聚丙烯酰胺種類和用量對證券紙耐折性能的影響，以期為進一步提高證券紙的耐折度提供一定的參考。

1 實 驗

1.1 原料

所用商品棉漿取自天津中鈔紙業(yè)有限公司。

1.2 儀器

標準紙頁成型器(RK-ZA-KWT，PTI公司，奧地利)，Valley打漿機(1304027，日本KRK株式會社)，PFI磨(L&W公司，瑞典)，肖波爾耐折度儀(S135050000，F(xiàn)RANK公司，德國)，顯微鏡(CX41，奧林巴斯有限公司)，纖維分析儀(979444，L&W公司，瑞典)，保水值測定儀(3-16PK，SIGMA公司，德國)，掃描電子顯微鏡(JSM-IT300LV，日本電子)。

1.3 實驗方法

1.3.1 打漿方式

采用Valley打漿機進行打漿。打漿工藝條件：取150 g絕干漿放入清水中浸泡4 h；打漿濃度 0.7%，打漿時先疏解30 min，然后加11 kg重砣開始打漿。打漿過程中，間隔一段時間取樣檢測漿料的打漿度。

Valley打漿機和PFI磨混合打漿。首先采用Valley打漿機打漿到34°SR，然后用PFI磨進行打漿。打漿工藝條件為：磨漿間隙0.5 mm，磨漿漿濃10%[3]。在打漿過程中每隔一定轉數(shù)用打漿度測定儀測定一次打漿度。

1.3.2 漿料性能及纖維形態(tài)的測定

采用纖維分析儀測定纖維長度、寬度等，分別取0.1 g(絕干)不同打漿度的棉漿，分散均勻后進行測定。采用保水值測定儀測定保水值，取1.0 g絕干漿放入底部裝有銅網的離心管中，離心力(以重力加速度的倍數(shù)計算)采用3000g，離心15 min后，取出漿料放入已知質量的稱量瓶中稱重，然后放入105℃的烘箱中干燥至恒質量。保水值計算見下式。

表2 Valley打漿機打漿對紙張物理性能的影響

1.3.3 紙樣的制備及測定

在標準紙頁成型器上抄制定量100 g/m2的手抄片(即證券紙)，然后按照相應國家標準對紙張各項物理性能進行測定。

2 結果與討論

2.1 不同打漿方式對紙張物理性能的影響

2.1.1 Valley打漿機打漿

采用Valley打漿機打漿，得到不同打漿度的棉漿，棉漿的漿料性能及纖維特性見表1，紙張的物理性能見表2。

由表1可以看出，用Valley打漿機對棉漿打漿，隨著打漿時間的增加，打漿度不斷提高，打漿初期，打漿度提高較慢，從40 min開始，打漿度快速提高；隨著打漿時間的增加，纖維的長度逐漸減小，同時細小纖維的含量增加，漿料的保水值不斷增大。

由表2可知，紙張的耐折度、抗張指數(shù)和耐破指數(shù)，均隨打漿度的提高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在打漿度49°SR時，均出現(xiàn)最大值。這是由于隨著打漿度的提高，纖維潤脹和細纖維化增加，纖維的比表面積增大[4]，游離出更多的羥基，促進了纖維間的氫鍵結合，使纖維間的結合力增大，提高了紙張的物理強度[5]；但是，隨著打漿度的進一步提高，纖維長度會不斷減小，導致紙張的物理強度下降[6]。撕裂指數(shù)在打漿度34～59°SR范圍內不斷減小，這是由于影響撕裂度的主要因素是纖維的平均長度，在這個范圍內隨著打漿度的提高，纖維的平均長度不斷減小，從而導致紙張的撕裂指數(shù)逐漸下降。

2.1.2 Valley打漿機和PFI磨混合打漿

采用Valley打漿機打漿，再經不同轉數(shù)PFI磨磨漿后，得到不同打漿度的棉漿，漿料性能及纖維特性見表3，紙張物理性能見表4。

從表3可以看出，隨著磨漿轉數(shù)增加，棉漿打漿度不斷提高，4000轉以前打漿度增加緩慢，4000～8000轉間，打漿度快速增加。隨著磨漿轉數(shù)的提高，棉漿漿料的保水值和細小纖維含量不斷增大，纖維長度逐漸變短。

由表4可以看出，隨著打漿度的提高，紙張的耐折度和耐破指數(shù)出現(xiàn)了兩個峰值。紙張的耐折度與耐破指數(shù)在打漿度49°SR時出現(xiàn)第一個峰值，分別為8794次和3.65 kPa·m2/g；在打漿度67°SR時出現(xiàn)第二個峰值，耐折度10981次，耐破指數(shù)3.77 kPa·m2/g。影響耐折度的因素主要有纖維自身強度、柔韌性、纖

表4 混合打漿對紙張物理性能的影響

圖1 兩種不同打漿方式得到的纖維形態(tài)圖(×100)

圖2 紙張表面掃描電鏡圖(×500)

維長度及纖維結合力等。故耐折度出現(xiàn)兩個峰值的可能原因為：隨著打漿的進行，纖維受打漿作用細胞壁產生位移和變形，然后是P層和S1層的部分破除，接著是纖維的吸水潤脹和細纖維化，同時還會產生纖維碎片，打漿初期，隨著打漿進行，纖維的吸水潤脹效果較好[7]，提高了纖維間的氫鍵結合力，紙張的耐折度隨之增大，打漿到49°SR后，纖維本身的強度開始下降，耐折度出現(xiàn)了下降趨勢。棉纖維的獨特結構決定了其只有經過長時間的打漿才能達到很好的分絲帚化的目的，在打漿度67°SR時，通過顯微鏡可以看出棉纖維出現(xiàn)了很好的分絲帚化效果，這在很大程度上提高纖維的比表面積，增加氫鍵結合，使得纖維間的結合力更強，紙張耐折度變大；打漿度超過67°SR之后，隨著打漿的進行，漿料的保水值和細小纖維含量變化不大，但是纖維長度進一步變短，纖維本身強度減小，從而使得紙張的耐折度下降。

2.1.3 2種打漿方式下漿料及紙張形態(tài)分析

通過對比Valley打漿機和PFI磨混合打漿與Valley打漿機單獨打漿得到的纖維形態(tài)，可以看出在相同打漿度(49°SR)下，前者比后者的纖維分絲帚化效果好(見圖1)。與單獨打漿相比，混合打漿的紙張耐折度提高了66.1%左右，耐破指數(shù)提高了13.7%左右。

圖2為2種不同打漿方式所抄紙張的表面掃描電鏡圖。由圖2可以看出，混合打漿得到的漿料，所抄紙張勻度更好、結合更緊密。

Valley打漿機對漿料的作用主要以切斷為主，而PFI磨對漿料的作用主要以擠壓、碰撞為主[8]。故經由Valley打漿機和PFI磨混合打漿比Valley打漿機單獨打漿時得到的漿料纖維長度更長，纖維本身強度更大，在打漿度均為49°SR時，混合打漿得到漿料的纖維長度為1.311 mm，紙張零距抗張強度為105.8 N/cm，單獨使用Valley打漿機得到漿料的纖維長度為1.241 mm，紙張零距抗張強度為103.0 N/cm，零距抗張強度反映纖維本身的強度。纖維長度與纖維本身強度對手抄片的耐折度有一定影響，故以上數(shù)據可以有效地說明在增強紙張耐折度方面，混合打漿要比Valley 打漿機單獨打漿更合適。

2.2 棉漿與聚乙烯醇(PVA)纖維的配抄

2.2.1 棉漿與PVA纖維配抄對紙張耐折性能的影響

選用2種不同熔點的PVA纖維：①溫度達到70℃開始熔化的PVA纖維；②溫度達到85℃開始熔化的PVA纖維。2種纖維的纖維形態(tài)一致，長度6.0 mm，直徑52 μm；纖維置于水中，當水溫分別達到70℃、85℃時，纖維軟化，開始熔化。用棉漿分別與這2種PVA纖維進行配抄，所得紙張耐折性能如圖3所示。

圖3 PVA纖維用量對紙張耐折性能的影響

圖5 加入PVA纖維后的掃描電鏡圖(×500)

由圖3可以看出，水溶性PVA纖維對紙張的耐折性能有一定影響，但是溫度在85℃開始熔化的PVA纖維，對紙張的耐折性能沒有提高，而是隨著PVA纖維用量的增大，紙張的耐折度大幅下降。這是因為手抄片中的水分對PVA纖維的熔化效果有影響。棉漿與溫度在85℃開始熔化的PVA纖維配抄，隨著PVA纖維含量的增大，在烘干過程中，未熔化的PVA纖維隨之增大，這部分未熔化的纖維導致手抄片的厚度增大[9]。此外，PVA纖維的柔軟度比植物纖維差，在結合過程中不易彎曲，纖維間的結合力下降，所以導致紙張耐折度下降。溫度在70℃開始熔化的PVA纖維，對紙張的耐折性能有一定的提高，但是其效果也不是很明顯，當PVA纖維用量達到30%時，與未添加PVA纖維相比，紙張的耐折度提高了7%左右。PVA纖維對紙張的增強效果主要是由于其熔化而產生的黏結功能，在干燥溫度及其他條件相同時，使用水熔溫度低的PVA纖維，就黏結條件來說，因其容易熔化，其黏結效果大[10-11]，可以對紙張起到一定的增強效果。

2.2.2 干燥時間對紙張耐折性能的影響

棉漿與溫度達到70℃開始熔化的PVA纖維配抄，當PVA纖維用量為30%，干燥溫度為94℃時，探討干燥時間對紙張耐折性能的影響，結果如圖4所示。

圖4 干燥時間對紙張耐折性能的影響

由圖4可以看出，隨著干燥時間的延長，紙張的耐折性能先增大后減小，在干燥時間為7 min時，紙張耐折性能最好。干燥時間不夠，PVA纖維未熔化或熔化不徹底，不能有效地提高紙張的耐折度；干燥時間過長，PVA纖維熔化后部分溢出，能夠有效起到黏結效果的PVA量降低，同時長時間的干燥有可能使得PVA纖維變性，影響其分子中游離羥基與紙漿纖維之間的氫鍵結合力[12]。加入PVA纖維后所抄紙張表面形態(tài)如圖5所示。

由圖5可以看出，完全熔化PVA纖維能夠在纖維之間起到黏結的作用，從而提高紙張的物理性能；未熔化的PVA纖維不能起到黏結作用，同時增加了紙張的厚度，降低了紙張的緊度，從而導致紙張的耐折性能下降。

2.3 聚丙烯酰胺(PAM)對紙張耐折性能的影響

2.3.1 不同種類的PAM對紙張耐折性能的影響

PAM中含有酰胺基，在抄紙之前加入PAM，紙漿懸浮液中PAM吸附在纖維上，在干燥過程中，PAM中的酰胺基和纖維的羥基在纖維之間形成氫鍵結合[13-14]，所以能顯著地提高紙張的結合強度，但PAM的種類不同，相對分子質量不同等，對紙張強度的影響也不同[15-16]。在0.5%的用量下，不同種類的PAM對紙張強度性能的影響，如圖6所示。

圖6 不同種類的PAM對紙張強度性能的影響

由圖6可以看出，相對分子質量較高的PAM對紙張的耐折度有一定的提高效果，與空白樣相比，相對分子質量300萬的APAM對紙張耐折度提高了15%～20%，相對分子質量500萬的CPAM對紙張的耐折度提高了8%～10%；而相對分子質量較低的PAM對紙張的耐折度下降較多，但對紙張的抗張強度具有增強效果，相對分子質量50萬的PAM對紙張的抗張強度提高了約14%，自制的CPAM對紙張抗張強度提高了約25%，可能是由于在紙張的抄造過程中，相對分子質量較低的PAM可以進入到纖維間隙，從而增加了纖維層與纖維層之間的氫鍵結合，導致紙張的抗張強度明顯提高；但在耐折性能方面，這些結合力會在紙張的往復折疊過程中，增加纖維間的摩擦，從而導致紙張的耐折度下降；而相對分子質量較大的PAM主要吸附于纖維表面，增大表面纖維之間的氫鍵結合，從而有效地提高紙張的耐折度。

因為紙漿中纖維帶有負電荷，所以APAM對紙張物理性能的影響是：如何使得紙漿中的APAM吸附在纖維上[17]。本實驗加入APAM之后以300 r/min的轉速攪拌10 min，以使得盡可能多的APAM吸附在纖維上；紙幅成形后以0.4 MPa的壓力正壓5 min，再以0.6 MPa的壓力反壓2 min，再烘干7 min，以使得纖維上的APAM與纖維產生氫鍵結合。第6組實驗結果發(fā)現(xiàn)，加入Al2(SO4)3后，紙張的耐折性能沒有提高，反而導致紙張的勻度和抗張指數(shù)稍有下降。另外相對分子質量較大的PAM在抄紙過程中可以起到助留助濾的作用[18]，相對分子質量300萬的APAM可在纖維空隙間架橋，增加細小纖維的留著，這些留著的細小纖維可以增加纖維之間的氫鍵結合，增強纖維間的結合力，從而提高紙張的耐折性能。

2.3.2 APAM用量對紙張耐折度的影響

通過對比各種不同種類的PAM對紙張耐折性能的影響，結果表明，APAM更利于增強紙張的耐折性能，故研究探索APAM用量對紙張耐折性能的影響，結果如圖7所示。

圖7 APAM用量對紙張耐折性能及勻度的影響

由圖7可以看出，在APAM用量為0.4%左右時，紙張的耐折性能最佳，耐折度較未添加的提高了28%左右。隨著APAM用量的增大，細小纖維的留著以及吸附在纖維與纖維之間形成的氫鍵結合增多，從而提高紙張的耐折性能，在APAM的用量超過0.4%時，隨著APAM用量的增大，紙張的勻度開始下降，導致紙張的耐折度下降。

3 結 論

研究了打漿方式、棉漿與聚乙烯醇(PVA)纖維配比以及聚丙烯酰胺(PAM)種類和用量對證券紙耐折度的影響。

3.1 Valley打漿機和PFI磨混合打漿比Valley打漿機單獨打漿效果要好，2種設備混合打漿，在打漿度67°SR時，紙張的耐折度達10981次。

3.2 棉漿與水溶性PVA纖維配抄，發(fā)現(xiàn)PVA纖維對于紙張耐折性能影響不大,但紙張的干燥時間對耐折性能影響很大，在干燥時間為7 min時，紙張的耐折性能最好。

3.3 陰離子聚丙烯酰胺(APAM)在提高紙張耐折性能方面效果較為顯著，在其用量為0.4%時，紙張耐折度較未添加的提高了約28%。相對分子質量較低的PAM對紙張的耐折性能影響較小，但可以提高紙張的抗張強度。

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(責任編輯：董鳳霞)

Study on Improving Folding Endurance of Security Paper

ZHAO Ya-lun1XU Yong-she2LIU Zhong1，*HUI Lan-feng1

(1.TianjinKeyLabofPulpandPaper,CollageofPapermakingScienceandTechnology,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457； 2.TianjinZhongchaoPaperCo.,Ltd.,Tianjin, 300385)(*E-mail: mglz@tust.edu.cn)

The effect of beating degree of cotton pulp, the mixing ratio of cotton pulp and synthetic fiber, the kind and dosage of reinforcing agents on the properties of the security paper were studied. It was found that there was great influence of beating on the fiber length and fibrillation of cotton pulp, they could influence the paper’s folding endurance. Combining the application of Valley beater with PFI refiner, the cotton pulp was beaten to 34°SR by Valley beater then furthen refined with PFI refiner, the best folding endurance were 8794 and 10981 times when the beating degree were 49°SR and 67°SR. Using 30% PVA fiber which begins to melt at 70℃ and 70% cotton pulp to produce the paper, the folding endurance of the paper only increased by about 7%. However, in comparision adding 0.4% APAM to the paper produced with 100% cotton fiber, the folding endurance of the paper increased by 28%.

security paper; cotton pulp; beating degree; PVA fiber; polyacrylamide; folding endurance

2016- 09- 18(修改稿)

趙亞倫先生，在讀碩士研究生；研究方向：特種紙。

TS761.6

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.02.002

*通信作者：劉 忠，教授，博士生導師；研究方向：木質生物質轉化利用、特種紙。