張福靜 李啟坤 李莉

棗莊礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司蔣莊煤礦山東棗莊277519

關(guān)于激光誘導(dǎo)擊穿光譜法對煤質(zhì)灰分測定的思考

張福靜 李啟坤 李莉

棗莊礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司蔣莊煤礦山東棗莊277519

隨著激光技術(shù)和光譜設(shè)備的快速發(fā)展，LIBS具有無需或者只需要簡單的樣品預(yù)處理、多元素同步快速測量等優(yōu)勢，在工業(yè)過程的監(jiān)測技術(shù)中具有非常大的潛在能力。

LIBS；煤質(zhì)灰分；測定

一、LIBS的原理

通過超短脈沖激光聚焦樣品表面形成等離子體，進(jìn)而對等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行分析以確定樣品的物質(zhì)成分及含量，激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)又稱LIBS，正確評價煤的加工利用和質(zhì)量主要是通過LIBS技術(shù)準(zhǔn)確、快速的對煤質(zhì)分進(jìn)行測定的。隨著社會的高速發(fā)展，煤質(zhì)在線分析領(lǐng)域作為一項極具潛力的工業(yè)過程檢查技術(shù)，其技術(shù)在當(dāng)前已經(jīng)逐漸的應(yīng)用到了冶金、礦產(chǎn)、燃煤等質(zhì)量控制中。

二、LIBS技術(shù)的煤質(zhì)分析研究現(xiàn)狀

煤是被覆蓋在底層植物遺體，經(jīng)過長時間的復(fù)雜作用在地球化學(xué)、物理化學(xué)以及生物化學(xué)的反應(yīng)下，逐漸轉(zhuǎn)化為的固體有機可燃沉積巖。其主要構(gòu)成是由無機物和有機生物組成的一種混合物，而且元素周期表的所有元素也包含在其中。煤當(dāng)中的元素含量有很大范圍變化，其因素包括成煤的條件和煤化的程度，且煤樣的產(chǎn)地不同，也存在有明顯的元素含量區(qū)別。即便是同一產(chǎn)地但是不同煤層的煤樣，其元素含量仍然會有很大的差異存在。所以，當(dāng)LIES技術(shù)被用作于煤質(zhì)進(jìn)行分析時，其基體效應(yīng)分析結(jié)構(gòu)的影響主要受到化學(xué)、物理特性差異以及組分分布不均勻等，從致使標(biāo)準(zhǔn)樣品匹配難度系數(shù)大的情況，難于適應(yīng)煤質(zhì)組分的定量分析模型，進(jìn)而導(dǎo)致測定結(jié)果的不精準(zhǔn)。

（一）LIBS技術(shù)的煤質(zhì)測定的基礎(chǔ)實驗研究

等離子體的激光燒蝕LA過程的形成，是LIBS技術(shù)利用脈沖激光直接燒蝕樣品而形成的，且很大程度上受樣品組分的物理化學(xué)特性、熱化學(xué)性質(zhì)和激光參數(shù)（波長、能量、頻率）等的影響。煤中無機元素的定量分析精確度會受到一定的影響，其主要是因為等離子體對不同波長的激光有著不一樣的吸收率。定標(biāo)曲線精度較高的是紫外波段激光從煤中無機元素發(fā)現(xiàn)的，尤其是Si、A1元素的含量較高且效果相當(dāng)明顯。

影響煤質(zhì)元素結(jié)果的重要參數(shù)是等離子體信號采集的延遲時間，從而淹沒了煤質(zhì)元素的表內(nèi)面特征，導(dǎo)致連續(xù)背景輻射下原子譜線的凸顯，受到時間的推移而降低。所以為了得到具有良好信噪比光譜信號，務(wù)必選擇合適的延遲時間

通過大量的實驗研究，發(fā)現(xiàn)煤樣和激光二者之間的發(fā)生作用的瞬間，可以產(chǎn)生等離子體，同時連續(xù)光譜出現(xiàn)的發(fā)射情況，其光譜達(dá)到最大值，再快速的衰減，在連續(xù)光譜中分離C元素線譜的分離，大致是在為90ns延時，其隨著不斷增加的延時，呈現(xiàn)出清晰的元素特征線譜，在這其中強度的增加如同連續(xù)線譜一樣呈現(xiàn)出現(xiàn)增加的狀態(tài)。導(dǎo)致其地位越來越重要，當(dāng)延時在300ns，其原子的譜線器強度，呈現(xiàn)出衰減的趨勢，當(dāng)延時到達(dá)3000ns的時候，其原子譜線強度下降到原有的水平。從而可以發(fā)現(xiàn)，不同元素特征譜線和不同煤種時間演化的特性存在著較大的差異性。因此，在對不同的煤種的灰分和多元素測定選取合適的延時間至關(guān)重要。

通過研究發(fā)現(xiàn)在煤質(zhì)的灰分的元素中Si、AI、Ca、Mg、Fe、Ti、Na、O、S、N、C、H、K等元素.除了S元素外，其他的都可以在大氣環(huán)境下檢測到LIBS特征，由于特征譜線分布在近光外和真空紫外，導(dǎo)致在大氣環(huán)境下很難測定到5元素的譜線，在其中空氣和會S發(fā)生化學(xué)一定的反應(yīng)。致使檢測區(qū)域的s含量出現(xiàn)明顯的降低，為了更好的避免這個現(xiàn)象的發(fā)生，因此，可在等離子體的環(huán)境氣體中使用惰性氣體，除此之外，S的激發(fā)譜線強度的增加，是需要高效的利用利用雙脈沖激發(fā)。

（二）定量分析方法研究

國外學(xué)者，為了有效的提高煤質(zhì)灰分測量的準(zhǔn)確度的可行性，將內(nèi)標(biāo)法運用到在LIES測定煤會元素含量測定當(dāng)中，其準(zhǔn)樣模擬煤樣主要只用化學(xué)純試劑C、SiO2以及C2H7NO3S等，配置出了8個混合樣品，本次研究中，C247.86 nm譜線的內(nèi)標(biāo)線的設(shè)置將Si 288.16 nm譜線為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為了更好的得到理性的分析數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)，因而，定量分析的模型需要通過C元素含量的來建立，通過研究發(fā)現(xiàn)其C元素含量的誤差率僅僅只有1.46%。

偏最小二乘回歸方法，是一種多元同居數(shù)據(jù)分析算法，國外有學(xué)者，運用此方法，由煤的LIBS光譜直接得到煤質(zhì)的灰分含量，將組成灰分元素中具有特征譜線分布的不同光譜波長區(qū)間進(jìn)行對比分析，將所得數(shù)據(jù)作為分析灰分定量精確度的輸入變量。其結(jié)果論證290-397 nm波段的光譜在實驗中作為輸入?yún)?shù)，使其具有非常好的灰分分析的精確度，其中相對誤差〈7%，檢測的最高極限達(dá)到7.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

經(jīng)過國內(nèi)外專家學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)，運用定量分析，可以較好的得到煤樣灰分測定分析的測定數(shù)據(jù)。其主要原因是，在通過LIBS技術(shù)分析過程中，一系列的數(shù)據(jù)構(gòu)成了處理光譜的信號，通常情況下，所獲得的光譜信號數(shù)據(jù)都是矢量的，具有相互依存，不可或缺的變量關(guān)系，因此，為了得到對定量分析有幫助的數(shù)據(jù)，要使用各種各樣的回歸分析方法。

三、結(jié)語

總之，在煤炭領(lǐng)域中，有效的運用激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析技術(shù)，可以很好的實現(xiàn)對煤質(zhì)灰分的快速、精準(zhǔn)的檢測有著廣泛的前景和深遠(yuǎn)的意義。

[1]季慧.激光誘導(dǎo)擊穿光譜的表征及對煤質(zhì)成分的檢測[D].華北電力大學(xué)，2015.