張蕾，彭俊，馮吉平

（松遼流域水資源保護(hù)局松遼流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，吉林長(zhǎng)春130021）

水體中化學(xué)需氧量檢測(cè)方法比對(duì)分析

張蕾，彭俊，馮吉平

（松遼流域水資源保護(hù)局松遼流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，吉林長(zhǎng)春130021）

檢測(cè)設(shè)備不斷地推陳出新，為實(shí)驗(yàn)室減少資源浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，提高工作效率提供硬件保障。文章通過(guò)對(duì)比化學(xué)需氧量的2種檢測(cè)手段，旨在證明應(yīng)用新設(shè)備可以滿足松遼流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的工作需求，同時(shí)表明，新設(shè)備、新技術(shù)值得全面推廣使用。

分析方法；儀器設(shè)備；水環(huán)境監(jiān)測(cè)；松遼流域

1 概述

化學(xué)需氧量是表征水體污染程度的重要指標(biāo)之一，是重要水功能區(qū)監(jiān)督性監(jiān)測(cè)的指標(biāo)，也是國(guó)家重要江河湖泊水功能區(qū)水質(zhì)達(dá)標(biāo)考核的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。隨著松遼流域檢測(cè)工作任務(wù)逐年加劇，松遼流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心（以下簡(jiǎn)稱“中心”）以國(guó)家水資源監(jiān)控能力建設(shè)為契機(jī)，購(gòu)置了連續(xù)流動(dòng)分析儀。中心通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法（以下簡(jiǎn)稱“方法1”）與連續(xù)流動(dòng)分析儀法（以下簡(jiǎn)稱“方法2”）進(jìn)行比對(duì)，得出連續(xù)流動(dòng)分析儀法測(cè)定水中化學(xué)需氧量既快速、又準(zhǔn)確，是可以大幅提高檢測(cè)效率的分析方法。

2 測(cè)定方法比對(duì)

2.1 原理不同

方法1原理：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。

方法2原理：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑消化，樣品的氧化反應(yīng)導(dǎo)致六價(jià)鉻減少，在420 nm下進(jìn)行檢測(cè)重鉻酸鉀的剩余量計(jì)算其消耗量，從而計(jì)算樣品的化學(xué)需氧量。

從原理可以得知，方法1用的是滴定方法，需要人眼觀測(cè)滴定反應(yīng)終點(diǎn)的顏色變化，少一滴未反應(yīng)完全，多半滴則為過(guò)反應(yīng)，對(duì)檢測(cè)人員的要求很?chē)?yán)格；方法2是分光光度法的，通過(guò)特征譜線的吸收定量待測(cè)物質(zhì)，結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

2.2 檢測(cè)流程不同

方法1的分析步驟：取適量水樣于錐形瓶中，加入重鉻酸鉀，接到回流裝置，再加入硫酸銀-硫酸試劑，回流計(jì)時(shí)2 h，冷卻，定容，加入指示劑，滴定?；亓餮b置如圖1所示。

圖1 化學(xué)需氧量回流裝置圖

方法2：調(diào)整儀器設(shè)備，檢測(cè)儀器狀態(tài)合格后，編輯程序，再將配制的標(biāo)準(zhǔn)系列樣品及待測(cè)樣品放在自動(dòng)進(jìn)樣盤(pán)上的對(duì)應(yīng)位置，運(yùn)行檢測(cè)。若樣品含量超出線性范圍0～200 mg/L，則需要人工稀釋后重新進(jìn)樣檢測(cè)。流程如圖2所示。

圖2 連續(xù)流動(dòng)分析儀的檢測(cè)流程圖

2.3 分析效率不同

以我中心的檢測(cè)條件與檢測(cè)實(shí)力，按方法1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，理想狀態(tài)下3～4 h可測(cè)10個(gè)有效樣品；按方法2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，3～4 h可測(cè)75～100個(gè)有效樣品。

2.4 實(shí)驗(yàn)室過(guò)程中的不確定因素不同

按方法1實(shí)驗(yàn)時(shí)，水樣濃度低于50 mg/L，用低濃度的氧化劑；水樣濃度大于50 mg/L，需采用高濃度的氧化劑；對(duì)于濃度大于700 mg/L的水樣，則需要對(duì)水樣進(jìn)行稀釋后測(cè)定；反應(yīng)過(guò)程中要特別注意，在錐形瓶中加入玻璃珠防爆沸；實(shí)驗(yàn)全程需要有人看護(hù)，防止因水壓不穩(wěn)造成回流裝置爆裂；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，既要用火，又要消耗大量清潔水。

按方法2實(shí)驗(yàn)時(shí)，主要檢查儀器設(shè)備的狀態(tài)，以及定期更換泵管，觀察毛細(xì)管是否出現(xiàn)堵塞等問(wèn)題。

3 結(jié)果分析

用2種方法檢測(cè)水中化學(xué)需氧量，表明：方法1很成熟的檢測(cè)方法；方法2用到的連續(xù)流動(dòng)分析儀是近幾年才進(jìn)入檢測(cè)市場(chǎng)，并逐漸投入使用的。松遼流域水資源保護(hù)局松遼流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心用2種分析方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)室空白水樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及實(shí)際工作中不同類型的水樣分析進(jìn)行了比對(duì)檢測(cè)，并進(jìn)行相關(guān)統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)論如下。

3.1 方法檢出限確定

方法1檢出限10 mg/L（已知）。

中心方法2對(duì)實(shí)驗(yàn)室純水進(jìn)行連續(xù)6 d測(cè)試，每天1批2個(gè)，經(jīng)檢測(cè)與統(tǒng)計(jì)計(jì)算，方法2的檢出限為0.67 mg/L，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 方法2測(cè)定水中化學(xué)需氧量的檢出限計(jì)算mg/L

3.2 方法2的準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

選取松遼流域的省界斷面進(jìn)行加標(biāo)回收率檢驗(yàn)，結(jié)果滿足《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》要求，見(jiàn)表2。

表2 實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率檢驗(yàn)

將濃度為35.0±3.1 mg/L、59.4±4.0 mg/L，74.2± 4.9 mg/L，185.7±7.0 mg/L的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測(cè)定6次，結(jié)果均在不確定度范圍內(nèi)。

3.3 方法2的精密度檢驗(yàn)

將上述4個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣溶液檢測(cè)后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，結(jié)果滿足《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》要求，見(jiàn)表3。

表3 連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定COD的精密度檢驗(yàn)

3.4 檢測(cè)結(jié)果差異性比對(duì)

分別用2種分析方法檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與實(shí)際水樣，所得結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，經(jīng)驗(yàn)證2種方法所得結(jié)果無(wú)顯著差異，見(jiàn)表4，表5。

表4 檢測(cè)化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 測(cè)定實(shí)際水樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

1）通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，方法2的準(zhǔn)確度、精密度均符合《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》對(duì)化學(xué)需氧量的檢測(cè)要求。同時(shí)經(jīng)過(guò)對(duì)不同類型水樣的檢測(cè)比對(duì)，兩種方法的檢測(cè)結(jié)果無(wú)顯著差異，證明兩種方法對(duì)該項(xiàng)目的檢測(cè)是“等同”的。

2）方法2實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)自動(dòng)化，既可以大幅提高勞動(dòng)效率，又減少資源浪費(fèi)，同時(shí)免去實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的人為因素干擾，是比較清潔的一種生產(chǎn)方式，值得推廣使用。

［1］彭彪，李怡庭，李青山，等.《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》［M］.北京：中國(guó)水利水電出版社，2013.12∶83-100.

［2］李青山，李怡庭.《水環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)用手冊(cè)》［M］.北京：中國(guó)水利水電出版社，2003.8：267-317.

［3］張嘉治，王玉平，曲健.《環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量管理與控制技術(shù)指南》［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2010.12：369-484.

［4］齊文啟，孫宗光，石金寶.《環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)用技術(shù)》［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2006.6：423-501.

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