張 萍，謝華林

（1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽 421002；2.長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100）

不同麥類麩中無機元素的含量分析

張 萍1，謝華林2,*

（1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽 421002；2.長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100）

建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜（inductively coupled plasma-optical emission spectrometry，ICP-OES）法測定蕎麥麩皮、燕麥麩皮和黑麥麩皮中14 種無機元素的分析方法。選擇硝酸+過氧化氫為消解溶劑，麥類麩皮經(jīng)微波密閉消解后直接分析。通過優(yōu)化ICP-OES工作條件以及選擇待測元素分析波長，確保儀器處于最佳工作狀態(tài)，研究共存元素的光譜干擾及其消除。方法的檢出限在0.26～52.66 μg/L范圍內(nèi)；各元素的線性相關(guān)系數(shù)在0.999 5～0.999 9之間；通過測定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)小麥（GBW10011），表明方法具有良好的準(zhǔn)確性和較高的精密度。

麥類麩皮；電感耦合等離子發(fā)射光譜；微波消解；光譜干擾；無機元素

麥類麩皮簡稱麥麩，又稱麥皮，是麥類籽粒加工成面粉后的副產(chǎn)品，富含人體正常生理活動所需的膳食纖維、植物蛋白和VB。但由于麥麩含有大量蛋白酶易發(fā)霉酸敗，麥麩主要作為飼料或釀酒原料。近年來，隨著人們生活水平的提高，食物結(jié)構(gòu)的精細(xì)化破壞了營養(yǎng)均衡，基于營養(yǎng)失衡代謝性疾病與膳食纖維的不足有著密切關(guān)系[1]。因此，開發(fā)麥麩類食品來改善人類的膳食結(jié)構(gòu)已成為食品加工領(lǐng)域的研究熱點[2-7]。

目前，有關(guān)麥麩的研究主要集中在麥麩的理化特性[8]、營養(yǎng)特性[9]、有機組分的測定[10]、活性成分的分離純化以及抗氧化特性等方面[11-13]，而對于麥麩中無機元素的含量研究較少。麥類作物中多元素的快速檢測主要采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（inductively coupled plasma-optical emission spectrometry，ICP-OES）法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）法[14-17]，其中ICP-MS法非常適合痕量和超痕量無機元素的分析，但儀器昂貴，耐鹽性差，對實驗環(huán)境條件和人員操作技能要求較高，不適合常量元素的分析。ICP-OES法利用分析物在高溫等離子體中電離激化，發(fā)射出待測元素的特征譜線進行測定，具有選擇性好、靈敏度高、基體效應(yīng)小以及線性范圍寬等特點[18-24]。本實驗通過微波消解測定蕎麥麩皮、燕麥麩皮和黑麥麩皮中的14 種無機元素，并與對應(yīng)的加工面粉中的元素含量進行對比分析，旨在為麥麩的深加工及綜合利用提供科學(xué)的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蕎麥、燕麥、黑麥籽粒 市購。

K、Ca、Mg、P、Na、Al、B、Fe、Mn、Zn、Cu、Sr、Mo、Ba單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），HNO3、H2O2（均為優(yōu)級純） 德國Merck公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Optima2100DV型ICP-OES儀 美國PE公司；Milli-Q超純水機 美國Millipore公司；MARS-X微波消解系統(tǒng) 美國CEM公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

將蕎麥、燕麥、黑麥籽粒用超純水洗滌3 次，瀝干水分后在105 ℃烘箱中烘干至恒質(zhì)量，分別加工為面粉和麥麩，放入干燥器中保存待用。

1.3.2 ICP-OES儀工作條件

射頻（radio frequency，RF）功率1 150 W，等離子氣流量15.0 L/min，霧化氣流量0.80 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，觀測高度15 mm。

1.3.3 分析波長的選擇

采用單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制0.00、5.00、10.00、20.00、50.00 mg/L的K、Ca、Mg、P元素和0.00、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的Na、Al、B、Fe、Mn、Zn、Cu、Sr、Mo、Ba元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以體積分?jǐn)?shù)2%硝酸溶液（以濃硝酸為基準(zhǔn)）為空白得到校準(zhǔn)曲線。利用ICP-OES儀自帶的Winlab 32軟件，對各待測元素的波長進行逐一檢查，篩選得到各待測元素的最佳分析波長見表1。

表1 元素的分析波長Table1 Analytical wavelengths for elements

1.3.4 微波消解條件

準(zhǔn)確稱取約0.500 0 g樣品于微波消解罐中，依次加入10 mL硝酸和2 mL H2O2靜置過夜。將消解罐放入微波消解系統(tǒng)內(nèi)按表2參數(shù)采用升溫控制模式進行消解。消解完成后將消解液轉(zhuǎn)移至燒杯中，于150 ℃在熱電板上趕酸，待消解液澄清透明近干，冷卻后用體積分?jǐn)?shù)2%硝酸溶液定容至50 mL，同時做空白對照實驗。

表2 微波消解程序Table2 Microwave digestion program

2 結(jié)果與分析

2.1 ICP-OES工作參數(shù)的優(yōu)化

采用背景等效濃度（background equivalent concentration，BEC）為參考指標(biāo)，分別考察ICP-OES儀的RF功率、霧化氣流量、觀測方式對儀器分析性能的影響。

2.1.1 RF功率的選擇

元素K、Na屬于易電離元素，在RF功率為1 000 W時即可獲得強發(fā)射光譜和最佳靈敏度，元素Ca、Mg、Sr在RF功率為1 050 W左右時靈敏度高，而其他待測元素則需RF功率為1 200 W時才能獲得較好的譜線發(fā)生強度和較高的靈敏度，考慮到RF功率過高產(chǎn)生的光譜干擾愈加嚴(yán)重，為確保所有待測元素均具有較好的靈敏度，本實驗折中選擇RF功率為1 150 W。

2.1.2 霧化氣流量的選擇

霧化氣流量對各待測元素均存在一個最佳BEC，同時也會影響最佳觀測高度。隨著霧化氣流量由小變大，樣品進入ICP的量逐漸增多，各元素的譜線強度也逐漸增大，BEC也會相應(yīng)降低，當(dāng)BEC越過一個定值后，加大霧化氣流量會使進入ICP中的粒子來不及激化便被沖出ICP，大量樣品進入必然會降低ICP溫度，各待測元素的譜線強度受損，BEC變大。本實驗最終確定霧化氣流量為0.80 L/min，確保各待測元素的BEC均處于較低水平以提高儀器的分析性能。

2.1.3 觀測方式的選擇

光源通道的長度直接影響譜線信號的強度。采用徑向觀測時，由于受狹縫高度的限制，與軸向觀測方式相比較，光源通道短，檢出限受損嚴(yán)重，并且徑向觀測時檢測器不可避免地接受到環(huán)形區(qū)較強的輻射背景，導(dǎo)致BEC變大[25]。因此，采用軸向觀測方式時其檢出限和穩(wěn)定性均優(yōu)于徑向觀測方式。但對于樣品中高質(zhì)量濃度元素的測定，由于軸向觀測方式預(yù)采光時達到飽和，需采用徑向觀測方式才能獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果。本實驗樣品中待測元素K、Ca、Mg、P質(zhì)量濃度較高，選用徑向觀測方式，樣品中其余10 個元素的質(zhì)量濃度較低，選用軸向觀測方式。

2.2 光譜干擾及校正

本實驗采用儀器自帶軟件對各待測元素的特征發(fā)射光譜進行篩選，確定了分析波長，避開了大量光譜干擾。但部分待測元素仍然存在光譜干擾，主要表現(xiàn)為：Ca對Al的譜線396.152 nm，Cu對K的譜線766.491 nm和P的譜線213.618 nm，F(xiàn)e對B的譜線249.773 nm和Mo的譜線202.030 nm形成干擾，由于樣品中共存干擾元素質(zhì)量濃度較低，這些干擾非常輕微，實驗采用同步背景校正功能得以完全消除。而其他元素測定過程中沒有干擾，無需進行光譜校正。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制及檢出限結(jié)果

將所配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3節(jié)方法進行測定，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。對消解空白溶液平行測定10 次，計算其3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的質(zhì)量濃度得到檢出限，結(jié)果見表3。各標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)在0.999 5～0.999 9之間，線性關(guān)系好；各元素的檢出限介于0.26～52.66 μg/L之間，完全能滿足麥麩中14 種無機元素的測定要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限Table3 Calibration curve equations and detection limits of the analytes

2.4 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的分析

采用國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)小麥（GBW10011）重復(fù)測定11 次來驗證方法的準(zhǔn)確性和精密度，結(jié)果見表4。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)中14 個元素的測定值與參考值基本一致，說明方法準(zhǔn)確可靠，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）不大于5.69%，精密度高。

表4 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)分析結(jié)果Table4 Analytical results of standard reference materials

2.5 實際樣品分析

表5 樣品分析結(jié)果Table5 Analytical results of real samples

采用本法對蕎麥麩皮、燕麥麩皮和黑麥麩皮3 種實際樣品重復(fù)測定11 次，同時對3 種面粉進行了對比分析，結(jié)果見表5。3 種麥類麩皮中富含大量無機元素，其中K和P元素含量最高，其次是Mg和Ca元素，與3 種面粉進行對比可以看出，麩皮中所測14 種無機元素含量明顯均高于面粉中的含量，大多數(shù)無機元素在麩皮中的含量是面粉中的3～5 倍，差別最大的是燕麥中的元素K，麩皮中元素K含量是面粉的11.16 倍。

3 結(jié) 論

本研究應(yīng)用微波消解的樣品前處理技術(shù)，結(jié)合ICPOES法分析了3 種麥類麩皮中的14 種無機元素。通過國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的驗證和實際樣品的分析結(jié)果表明，方法準(zhǔn)確可靠，適用于麥類麩皮和面粉中的14 種無機元素測定。本研究發(fā)現(xiàn)，麥類麩皮中所含有人類所必需無機元素的含量遠高于面粉，研究結(jié)果有助于麥麩類功能性食品的研發(fā)，為麥麩的深加工及綜合利用提供理論依據(jù)。

參考文獻：

[1] ONAKPOYA I, POSADZKI P, ERNST E. The efficacy of glucomannan supplementation in overweight and obesity: a systematic review and meta-analysis of randomized clinical trials[J]. Journal of the American College of Nutrition, 2014, 33(1): 70-78. DOI:10.1080/0 7315724.2014.870013.

[2] 宋玉, 曹磊, 石林娟, 等. 復(fù)合酶處理對麥麩中膳食纖維的影響[J]. 糧油食品科技, 2015, 23(1): 13-16. DOI:10.16210/ j.cnki.1007-7561.2015.01.013.

[3] NORDLUND E, AURA A M, MATTILA I, et al. Formation of phenolic microbial metabolites and short-chain fatty acids from rye, wheat, and oat bran and their fractions in the metabolical in vitro colon model[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2012, 60(33): 8134-8145. DOI:10.1021/jf3008037.

[4] 黃晟, 朱科學(xué), 錢海峰, 等. 超微及冷凍粉碎對麥麩膳食纖維理化性質(zhì)的影響[J]. 食品科學(xué), 2009, 30(15): 40-44. DOI:10.3321/ j.issn:1002-6630.2009.15.008.

[5] NANDEESH K, JYOTSNA R, RAO G V. Effect of differently treated wheat bran on rheology, microstructure and quality characteristics of soft dough biscuits[J]. Journal of Food Processing and Preservation, 2011, 35(2): 179-200. DOI:10.1111/j.1745-4549.2009.00470.x.

[6] 徐慧, 陶海騰, 徐同成, 等. 麥麩膳食纖維研究進展[J]. 中國食物與營養(yǎng), 2015, 21(7): 43-45. DOI:10.3969/j.issn.1006-9577.2015.07.011.

[7] ARCILA J A, WEIER S A, ROSE D J. Changes in dietary fiber fractions and gut microbial fermentation properties of wheat bran after extrusion and bread making[J]. Food Research International, 2015, 74: 217-223. DOI:10.1016/j.foodres.2015.05.005.

[8] WANG T, SUN X, ZHOU Z, et al. Effects of microfluidization process on physicochemical properties of wheat bran[J]. Food Research International, 2012, 48(2): 742-747. DOI:10.1016/ j.foodres.2012.06.015.

[9] PRINSEN P, FAULDS C B. Comprehensive study of valuable lipophilic phytochemicals in wheat bran[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, 62(7): 1664-1673. DOI:10.1021/jf404772b.

[10] WANG J, YUAN X, SUN B, et al. On-line separation and structural characterisation of feruloylated oligosaccharides from wheat bran using HPLC-ESI-MS[J]. Food Chemistry, 2009, 115(4): 1529-1541. DOI:10.1016/j.foodchem.2009.01.058.

[11] KIM K H, RONG T, YANG R, et al. Phenolic acid profiles and antioxidant activities of wheat bran extracts and the effect of hydrolysis conditions[J]. Food Chemistry, 2006, 95(3): 466-473. DOI:10.1016/ j.foodchem.2005.01.032.

[12] ESPOSITO F, ARLOTTI G, BONIFATI A M, et al. Antioxidant activity and dietary fibre in durum wheat bran by-products[J]. Food Research International, 2005, 38(10): 1167-1173. DOI:10.1016/ j.foodres.2005.05.002.

[13] ZHU Y, SOROKA D, SANG S. Oxyphytosterols as active ingredients in wheat bran suppress human colon cancer cell growth: identification, chemical synthesis, and biological evaluation[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2015, 63(8): 2264-2276. DOI:10.1021/jf506361r.

[14] MARTINS C A, CERVEIRA C, SCHEFFLER G L, et al. Metal determination in tea, wheat, and wheat fl our using diluted nitric acid, high-efficiency nebulizer, and axially viewed ICP OES[J]. Food Analytical Methods, 2014, 33(7): 1-9. DOI:10.1007/s12161-014-0044-z.

[15] 張黛靜, 姜麗娜, 張志娟, 等. ICP-MS/ICP-AES測定小麥穗離體培養(yǎng)籽粒營養(yǎng)元素及重金屬含量[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2011, 31(7): 1935-1938. DOI:10.3964/j.issn.1000-0593(2011)07-1935-04.

[16] 王云霞, 楊連新. 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)定量分析小麥籽粒鋅元素的空間分布[J]. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2011, 34(2): 18-22. DOI:10.7685/j.issn.1000-2030.2011.02.004.

[17] SZYMCZYCHA-MADEJA A. A simple and rapid method for the multielement analysis of wheat crispbread products by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry[J]. Journal of AOAC International, 2014, 97(6): 1656-1661. DOI:10.5740/jaoacint.14-005.

[18] 陸美斌, 王步軍, 李靜梅, 等. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定小麥粉中硼元素本底值[J]. 食品科學(xué), 2013, 34(18): 203-205. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201318041.

[19] ZHANG Y, ZHONG C, ZHANG Q, et al. Graphene oxide-TiO2composite as a novel adsorbent for the preconcentration of heavy metals and rare earth elements in environmental samples followed by on-line inductively coupled plasma optical emission spectrometry detection[J]. RSC Advance, 2015, 5(8): 5996-6005. DOI:10.1039/ C4RA13333A.

[20] SADIQ N, BEAUCHEMIN D. Optimization of the operating conditions of solid sampling electrothermal vaporization coupled to inductively coupled plasma optical emission spectrometry for the sensitive direct analysis of powdered rice[J]. Analytica Chimica Acta, 2014, 851: 23-29. DOI:10.1016/j.aca.2014.09.017.

[21] 彭雪梅, 劉永文, 富中華. 微波消解-ICP-AES法測定大米和小麥粉中21 種無機元素[J]. 山西大同大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2012, 28(2): 40-42. DOI:10.3969/j.issn.1674-0874.2012.02.011.

[22] FRANCISCO B B A, ROCHA A A, GRINBERG P, et al. Determination of inorganic mercury in petroleum production water by inductively coupled plasma optical emission spectrometry following photochemical vapor generation[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2016, 31(3): 751-758. DOI:10.1039/C5JA00444F.

[23] 聶西度, 謝華林. 柴油中微量硫的發(fā)射光譜研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2016, 36(5): 1464-1467. DOI:10.3964/j.is sn.1000-0593(2016)05-1464-04.

[24] ESCUDERO L A, PACHECO P H, GASQUEZ J A, et al. Development of a FI-HG-ICP-OES solid phase preconcentration system for inorganic selenium speciation in Argentinean beverages[J]. Food Chemistry, 2015, 169: 73-79. DOI:10.1016/j.foodchem.2014.07.127.

[25] 王婷婷, 俞曉峰, 顧海濤, 等. 二維直讀型ICP發(fā)射光譜技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r綜述[J]. 光學(xué)儀器, 2011, 33(1): 89-94. DOI:10.3969/ j.issn.1005-5630.2011.01.020.

Characterization of Inorganic Elements in Buckwheat, Oat and Rye Bran by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry

ZHANG Ping1, XIE Hualin2,*
(1. School of Material and Chemistry Engineering, Hunan Institute of Technology, Hengyang 421002, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China)

An analytical method for determining K, Ca, Mg, P, Na, Al, B, Fe, Mn, Zn, Cu, Sr, Mo and Ba in buckwheat bran, oat bran and rye bran by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) after microwave digestion with HNO3/H2O2mixture was established. The optimal conditions of ICP-OES were obtained by optimizing the operating parameters and selecting the suitable detection wavelengths for analytes. The elimination of spectral interferences from coexisting elements was also investigated in detail. The results showed that the detection limits (LODs) of the method were in the range of 0.26–52.66 μg/L. The correlation coeff i cients of the calibration curves were in the range of 0.999 5–0.999 9. As validated by the analysis of wheat reference material (GBW10011), the method had high precision and good accuracy. Wheat bran contained large amounts of benef i cial inorganic elements.

wheat bran; inductively coupled plasma-optical emission spectrometry; microwave digestion; spectral interferences; inorganic elements

10.7506/spkx1002-6630-201704028

O657.63

A

1002-6630（2017）04-0177-04

張萍, 謝華林. 不同麥類麩中無機元素的含量分析[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(4): 177-180. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704028. http://www.spkx.net.cn

ZHANG Ping, XIE Hualin. Characterization of inorganic elements in buckwheat, oat and rye bran by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry[J]. Food Science, 2017, 38(4): 177-180. (in Chinese with English abstract)

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704028. http://www.spkx.net.cn

2016-06-19

國家自然科學(xué)基金面上項目（21271187）；重慶市科委前沿與應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目（cstc2015jcyjA10038）；重慶市教委重點科研項目（KJ1601224）；湖南省教育廳重點科研項目（14A035）

張萍（1968—），女，副教授，碩士，主要從事質(zhì)譜分析方法的研究。E-mail：zphy2008@163.com

*通信作者：謝華林（1970—），男，教授，博士，主要從事分析化學(xué)的研究。E-mail：hualinxie@vip.163.com