董玉靜, 高延利

(信陽學院 理工學院，河南 信陽 464000)

ZnSe和CuXSe2(X=Al,Ga,In)結構和光學性質的研究

董玉靜, 高延利

(信陽學院 理工學院，河南 信陽 464000)

利用贗勢平面波基組的密度泛函理論方法,首先優(yōu)化太陽能材料ZnSe和CuXSe2(X=Al,Ga,In)的晶體結構，得到晶格參數(shù)、鍵長,并預測了CuXSe2帶隙和光學性質,帶隙按照Al→Ga→In依次減小,但晶格參數(shù)和形變參數(shù)依次增加；通過光學性質中介電函數(shù)、吸收系數(shù)，反射率和光電導率分析發(fā)現(xiàn)，吸收系數(shù)的最強峰都在紫外區(qū)域，在3種晶體中光學性能按照Al→Ga→In依次增強。

密度泛函方法；半導體；帶隙；光學性質

在各種薄膜光伏電池材料中,銅基材料具有許多獨特的優(yōu)勢,在光伏電池領域有著巨大應用潛力,從20世紀70年代就開始出現(xiàn)了大量的理論研究工作。近年來,由于光伏發(fā)電技術日趨得到重視,世界范圍內大量課題組[1-9]相繼開始了相關研究。

在20世紀70、80年代后的很長一段時間,人們將注意力轉向銅基材料缺陷性質和能帶匹配等側重實際應用的研究方向。隨著理論方法的改進,近幾年又出現(xiàn)大量在銅基多元半導體的基本電子結構性質相關方面的研究報道。2009年Chen S等人[10]研究了II-VI二元半導體到 I-III-VI2三元半導體再到I2-II-IV-VI4或者I-III-II2-VI4四元半導體(I = Cu、Ag;II = Zn、Cd;III = Al、Ga、In;IV=Ge、Sn;VI = S、Se、Te)的性質演化規(guī)律。

目前已有大量采用密度泛函方法對銅基多元半導體的相關研究，但是關于這類材料的基本電子結構性質以及電子在結構性質影響的理論結果和實驗結果存在大量爭議。需要從半導體材料的根本出發(fā)，研究電子在二元半導體到三元半導體演化過程中的影響和作用，建立晶體結構并提供可靠的計算參數(shù)。先對ZnSe和CuXSe2(X=Al,Ga,In)的結構優(yōu)化，考察電子在晶體結構的影響，然后通過電子在能帶結構和態(tài)密度的影響進行分析，對二元半導體和三元半導體進行對比，最后重點分析三元半導體的光學性質。

1 ZnSe 和CuXSe2(X=Al,In,Ga)半導體的晶體結構

II-VI二元、Cu-III-VI2三元晶體結構和電子結構存在眾多相似性,首先以ZnSe為例研究二元半導體中優(yōu)化晶體結構,分析電子在結構和帶隙中的影響,進一步研究分析銅基材料電子的性質及其對晶體結構、電子結構以及光學性質的影響。

圖1 ZnSe的晶體結構圖Fig.1 Crystal structure of ZnSe

2 計算模型和方法

在計算過程中采用廣義梯度近似的GGA-PBE(Perdew-Burke-Ernerhof)[11]泛函方法處理交換-關聯(lián)能,通過一組平面波基矢對電子波函數(shù)進行展開,采用超軟贗勢來描述離子實與價電子的相互作用。為滿足計算精度并盡量確保計算速度,在k空間中，平面波截止能量(cut-offenergy)取650eV,采用4×4×4的k點網(wǎng)格[12-13]對全布里淵區(qū)求和。二元半導體的ZnSe價態(tài)電子包括Zn原子的3d104s2電子和Se原子的4s24p4電子。三元半導體中Cu原子為3d104s1電子,Se原子為4s24p4電子,Al原子為3s23p1電子,Ga原子為3d104s24p1電子和In原子為4d105s25p1電子。

3 結果與討論

3.1 結構優(yōu)化和帶隙值

首先對二元半導體ZnSe和三元半導體CuXSe2(X=Al，Ga,In)結構進行優(yōu)化,并對晶格參數(shù)計算值和實驗值進行對比(表1),發(fā)現(xiàn)在計算的結果中,晶格參數(shù)和實驗值誤差都很小，說明計算方法是可行的,計算結果是可靠的。ZnSe因為有高度的對稱性,在計算結果中形變參數(shù)是0.5。而在三元半導體CuXSe2(X=Al，Ga,In)中，隨著原子序數(shù)的增加，形變參數(shù)增加，η<1 表示晶體在(001)方向被壓縮。由結果可知原子序數(shù)增加，壓縮程度減小。

在兩類晶體電子結構中帶隙的結果可以看出來，計算值比實驗值明顯偏小，這一般認為導致這種偏差的原因主要是采用廣義梯度近似(或局域密度近似)下的密度泛函理論計算基態(tài)能帶時，對電子與電子之間的交換—關聯(lián)能作用處理不足引起的[14]結果不影響對晶體其他性質的研究和分析。

在對ZnSe和三元銅基CuXSe2(X=Al，Ga,In)半導體材料結構優(yōu)化的基礎上,計算其能帶帶隙，此兩類材料都屬于直接帶隙半導體材料。在表1中可以發(fā)現(xiàn)ZnSe的理論值和實驗值符合很好,而三元半導體材料中計算值比實驗值小得多，且CuXSe2(X=Al，Ga,In)的帶隙值按照Al→Ga→In的順序減小，和結構參數(shù)的變化相反。

表1 ZnSe和CuXSe2(X=Al，Ga,In)晶胞參數(shù)以及帶隙的實驗值與計算值

3.2 光學性質

圖3 CuXSe2(X=Al,Ga,In)晶體復介電函數(shù)實部和虛部變化曲線Fig3.Variation curves of the real and imaginary parts of dielectric function of CuXSe2(X=Al，Ga,In)crystals

復介電函數(shù)的虛部是連接材料晶體結構內部帶間躍遷的微觀物理過程和固體內部電子結構的橋梁。圖3是CuXSe2體系介電函數(shù)實部和虛部的變化曲線。通過分析實部變化曲線發(fā)現(xiàn)在較低能量區(qū)域內, X=Al,Ga介電函數(shù)實部逐漸增大達到峰值,分別為7.96和10.55，這和CuAlX2(X=S, Se, Te)[17]的變化趨勢比較近似，但CuInSe2卻出現(xiàn)減小的趨勢，這和馮晶[18]研究的結果是一樣的。而實部變化卻逐漸減小，出現(xiàn)最小值。此最小值按照Al→Ga→In的順序朝低能量方向移動，依次分別為9.48、9.27和7.44。此外,在零頻時3種材料的平均靜態(tài)介電常數(shù)隨著X原子從Al到In的順序逐漸增大。

圖4 CuXSe2(X=Al，Ga,In)晶體吸收系數(shù)和反射率變化曲線Fig.4 Variation curves of reflectivity (R) and adsorption coefficient (α) of CuXSe2(X=Al，Ga,In)crystals

圖4為CuXSe2的吸收系數(shù)和反射率隨能量的變化曲線。其中, 對于CuAlSe2和CuGaSe2, 它們曲線變化從整體上看相對于CuInSe2更為相似。在可見光區(qū)域(1.62～3.11 eV)的反射率隨著能量增加，在3.11 eV處分別為22%和31%。而CuInSe2的反射率在可見光區(qū)域是有所減小的,在2.86 eV處達到最小為25%。對吸收系數(shù)變化曲線而言,3種材料在可見區(qū)域都隨能量增加開始增加, CuAlSe2變化曲線較陡,CuGaSe2和CuInSe2變化曲線相對緩慢一些。在弱吸收區(qū)域(0 eV附近),CuAlSe2區(qū)域范圍為0～2.63 eV, CuGaSe2區(qū)域范圍為0～1.70 eV,和帶隙的值吻合很好,但是CuInSe2的區(qū)域卻為0～0.34 eV,與帶隙的值相差較大,產生這個結果的原因在文獻[18]中有描述。CuXSe2(X=Al,Ga,In)3種材料的吸收峰分別是紫外區(qū)的9.52,9.38,7.52 eV。要想使其成為良好的光吸收材料,還需通過金屬摻雜等方法將其進一步調整光吸收區(qū)。

圖5 CuXSe2(X=Al，Ga,In)晶體光電導率實部和虛部變化曲線Fig.5 Variation curves of real and imaginary parts of photoconductivity of CuXSe2(X=Al,Ga,In)crystals

在銅基半導體材料系里晶體中Se2(簡稱CIS)是一種非常重要的且研究最多的太陽能電池材料[18-21],并且已基本實現(xiàn)了商業(yè)化。為此可對相同結構的CuXSe2(X=Al,Ga,In)光電性質進行研究和對比。圖5給出了3種材料光電導率實部和虛部的變化情況, 并對計算結果加以比較。由圖5可看出在低能量區(qū)域CuAlSe2和CuGaSe2與CuInSe2有明顯的平緩區(qū)域,而CuInSe2的光電導率會隨著光子能量增加而增大。在隨后的能量變化區(qū)域三類晶體電導率曲線的峰形比較相似,呈現(xiàn)出了雙峰結構,且三類材料的最大值都在紫外波段。半導體材料能不能成為較好的太陽能電池,要求有較強的吸收能力和較小的反射率。而帶隙較小的材料對太陽光吸收的更多。在能量比帶隙區(qū)域小的太陽光是不會被吸收的,同時此區(qū)域的光電導率也為零。而在CuXSe2(X=Al,Ga,In)三類材料中,CuInSe2和CuGaSe2帶隙都比CuAlSe2小得多,能較好的吸收太陽光,因此說明CuAlSe2并不適合做太陽能材料,而CuGaSe2卻有很好的太陽能材料的潛質。

4 總 結

采用密度泛函理論框架下的平面波贗勢,應用第一性原理方法對二元半導體ZnSe和三元半導體CuXSe2(X=Al,Ga,In)的電子對結構的影響進行了研究,計算得到了兩類半導體的晶格常數(shù)、化學鍵鍵長。重點研究了三元半導體的能帶結構和光學性質并進行分析而得到結論：

(1) 二元半導體ZnSe和三元半導體CuXSe2(X=Al，Ga,In)是直接帶隙半導體材料，其晶格參數(shù)與實驗值符合很好,且在CuXSe2系列晶體中按照Al→Ga→In的順序增加。

(2) 由三元半導體能帶圖看出，帶隙按照Al→Ga→In依次減小，在費米能附近主要由Cu原子的d電子軌道構成，且3d在此時峰值最大。

(3) 根據(jù)光學性質研究發(fā)現(xiàn)，在三元半導體材料中平均介電函數(shù)在零頻時按照Al→Ga→In依次增大；吸收系數(shù)最強峰值都出現(xiàn)在紫外區(qū)域，可通過摻雜金屬等方法進行改進。光電導率曲線對比發(fā)現(xiàn)，在CuXSe2(X=Al，Ga,In)3種半導體材料中，CuInSe2是適合做太陽能光電材料的，而CuGaSe2比CuAlSe2有更好的太陽能材料潛質。

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責任編輯：田 靜

Study on the Structure and Optical Properties of ZnSe and CuXSe2(X=Al, Ga, In)

DONG Yu-jing1，GAO Yan-li1
(School of Science and Technology, Xinyang University, Henan Xinyang 464000, China)

The crystal structure of solar material ZnSe and CuXSe2(X=Al.Ga, in) has been optimized firstly by using the pseudopotential plane wave basis set of density functional theory, studied the lattice parameters, bond lengths, and forecasted the CuXSe2band gap and optical properties. The results indicate that the band gap decreased in accordance with Al→Ga→In, but the lattice parameters and deformation parameters increased.The optical properties of dielectric function, absorption coefficient, reflectivity and photoconductive rate have been analised and foud that the strongest peaks of the absorption coefficient are in the ultraviolet region. The optical properties increased in accordance with Al→Ga→In successively in three crystals.

density functional method; semiconductor; band gap; optical property

2016-08-11；

2016-10-12.

河南省高等學校重點科研項目計劃(15A140037)

董玉靜(1984-)，女，河南新鄉(xiāng)市人，講師，碩士，從事半導體材料的理論研究。

10.16055/j.issn.1672-058X.2017.0002.017

TM914.4

A

1672-058X(2017)02-0084-06