楊云，顧平，劉陽，張光輝

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沉淀-微濾組合工藝處理模擬含碘放射性廢水

楊云，顧平，劉陽，張光輝

（天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300050）

采用實驗室規(guī)模的沉淀與膜分離組合工藝處理模擬含放射性I-廢水，初始I-濃度約為5 mg·L-1，Na2SO3投加量為40 mg·L-1，CuCl投加量為260 mg·L-1。分析考察了不同水溫條件下的除碘效果及其他水質(zhì)參數(shù)變化情況和兩個膜通量4.17×10-6 m·s-1和8.33×10-6 m·s-1運行條件下的膜污染情況。運行時間均為168 h，處理含碘離子的廢水水量為1540 L。兩個膜通量在各自運行期間，平均去除率為94.8%，出水水質(zhì)較穩(wěn)定，但是出水的Cu(Ⅱ)離子含量較高，需要增加后續(xù)除銅工藝；最終膜比通量分別降至初始膜比通量的65.0%和55.0%，膜組件經(jīng)物理和化學(xué)清洗后SF值分別恢復(fù)至初始SF值的90.0%和79.0%。反應(yīng)結(jié)束后兩次試驗的CF（濃縮倍數(shù)）平均值為2.02×103，試驗產(chǎn)生的污泥體積較小。

放射性廢水；碘離子；微濾；化學(xué)沉淀；組合工藝；膜污染

引 言

核能作為一種清潔能源被廣泛應(yīng)用，給人們的生活帶來了便利，但同時也帶來了安全隱患，其中放射性碘被認為是核事故發(fā)生時輻射效應(yīng)最危險的放射性元素之一[1]。125I、129I、131I是碘的放射性同位素最具有代表性的3種，而127I是碘元素中穩(wěn)定且最常見的同位素[2]。碘經(jīng)由人體吸收進入甲狀腺，從而誘發(fā)甲狀腺疾病甚至癌癥[3]。日本福島核電站事故發(fā)生后，周邊的凈水廠、地表水和雨水中均檢測出超標(biāo)的131I[4-7]，飲用水源受到污染，對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生重大影響。因此，放射性碘離子的去除是近年來放射性污染控制領(lǐng)域關(guān)心的問題之一。

目前，去除放射性碘離子的方法主要有吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法和膜分離技術(shù)[2, 8-12]，與單一的除碘工藝相比，組合工藝更有利于提高碘的去除效率[13]?；瘜W(xué)沉淀作為傳統(tǒng)的處理方法，具有操作簡單、應(yīng)用廣泛、處理水量大的優(yōu)點，但由于天然水體中的放射性碘離子含量很低，化學(xué)沉淀法無法有效去除放射性碘離子。利用放射性核素與它的穩(wěn)定同位素具有相同的化學(xué)性質(zhì)，根據(jù)載帶機制[14-15]，向水中投加一定量穩(wěn)定的同位素，水中的離子積超過難溶物的溶度積常數(shù)（sp）形成難溶物，進而能夠有效去除水體中放射性碘離子。

采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法和膜分離組合工藝去除目標(biāo)污染物，利用膜優(yōu)異的固液分離特性能有效提高污染物的去除效率[16]，試驗中采用的聚偏氟乙烯（PVDF）膜具有優(yōu)良的抗輻射能力[17]。Liu等[18-19]利用CuCl作為沉淀劑與I-反應(yīng)生成CuI有效去除模擬廢水中的I-，并研究了燒杯試驗中反應(yīng)時間、初始濃度以及投加量對去除效果的影響，確定了沉淀反應(yīng)器中CuCl和Na2SO3的投加量，最佳去除率能夠達到97%。在此基礎(chǔ)上，開發(fā)了小試規(guī)模連續(xù)運行的沉淀-膜分離組合工藝來處理模擬含碘放射性廢水。由于Cu(I)的不穩(wěn)定性，水體中溶解氧的存在會影響去除效果，保持低氧環(huán)境是一個必要條件。與前期研究相比，本文分析考察了不同水溫條件下的除碘效果及其他水質(zhì)參數(shù)和不同膜通量條件下的膜污染情況，從而有利于優(yōu)化工藝運行參數(shù)，為進一步工程化應(yīng)用提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗裝置和運行條件

沉淀膜分離組合工藝小試實驗裝置如圖1所示，原水箱容積為2 m3。沉淀反應(yīng)器和膜分離器材料均為有機玻璃；沉淀反應(yīng)器為序批式運行,其內(nèi)徑為0.24 m，高、低液位體積分別為9 L和3 L，每周期處理約6 L水，攪拌槳轉(zhuǎn)速為300 r·min-1；膜分離器高度為1.5 m，內(nèi)徑為0.12 m；膜組件為PDVF中空纖維微濾膜（天津膜天膜科技有限公司提供），公稱孔徑為0.22 μm。反應(yīng)器的處理能力為15 L·h-1，試驗1中膜面積為1 m2，試驗2中膜面積為0.5 m2，總處理水量均為1540 L。為避免Cu(I)離子與空氣中的氧氣反應(yīng)，影響碘的去除效率，整個反應(yīng)過程均在N2保護下進行，沉淀反應(yīng)器和膜分離器壓力分別維持在3～6 kPa 和2～4 kPa，由壓力傳感器和電磁閥控制N2的供給，其中膜分離器的N2干燥后循環(huán)利用。鼓風(fēng)機的曝氣量為0.15 m3·h-1。工藝流程為：原水由進水泵進入沉淀反應(yīng)器，經(jīng)過6 min N2曝氣，N2的供氣量為1.5 L·min-1；加入除氧劑Na2SO3，投加量為40 mg·L-1，反應(yīng)5 min；投加CuCl懸濁液（預(yù)先將CuCl固體置于0.02 mol·L-1HCl中配制CuCl的懸濁液，攪拌均勻后懸濁液中CuCl的濃度為67.5 g·L-1），投加量為260 mg·L-1；反應(yīng)15 min，靜置沉淀8 min后，上清液進入膜分離反應(yīng)器，經(jīng)過微濾膜過濾收集出水。整個反應(yīng)裝置連續(xù)運行，全部由可編程序控制器（PLC）控制。

1.2 分析方法

試驗采用非放射性KI固體溶于自來水作為原水，原水中的I-濃度約為5 mg·L-1，試驗1和試驗2采用不同的膜面積，自來水水質(zhì)參數(shù)和運行參數(shù)見表1。

1—raw water tank; 2,17,27—water pump; 3—Na2SO3dosing pump; 4—vessel of Na2SO3solution; 5—seal pot; 6—stirring motor; 7—liquid dosing pump; 8—vessel of CuCl suspension; 9—magnetic stirrer; 10,23—pressure gauge; 11,24—pressure sensor; 12—precipitation reactor; 13—dissolved oxygen meter; 14,26—aerated pipe; 15,18,21,22—flowmeter; 16—nitrogen cylinder; 19—desiccator; 20—blower; 25—membrane separator

表1 自來水水質(zhì)指標(biāo)和運行參數(shù)

① Dimensionless parameter.

試驗所用試劑均為分析純，KI和CuCl購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，Na2SO3購于天津元立化工技術(shù)有限公司。碘離子濃度的測定依據(jù)生活飲用水標(biāo)準檢驗方法[20]，使用TU-1801紫外分光光度計在570 nm波長下測定吸光度，根據(jù)朗伯比爾定律，計算得到I-的質(zhì)量濃度；pH由SartoriusPP-25離子酸度計測定；銅元素由X7 Series 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定；陰離子由DX-600離子色譜儀測定；X射線光電子能譜分析（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）由K-alpha型X射線光電子能譜儀測定；X射線衍射分析（X-ray diffraction，XRD）由ISIS300X射線衍射儀

測定；沉淀物粒徑分布由Mastersizer2000 激光粒度儀測定。放射性廢水的處理效果用去除率和濃縮倍數(shù)（concentration factor，CF）評價，其中CF定義如下

式中，r為廢水處理總體積，L；s為產(chǎn)生沉淀總體積，L。

膜比通量（membrane specific flux，SF），即單位壓差下單位面積內(nèi)通過的流體流量評價膜的過濾性能[21-22]，計算公式如下

式中，SF為膜比通量，m·(s·Pa)-1；為膜面積，m2；為膜分離器出水流量，m3·s-1；Δ為膜兩側(cè)的壓差，Pa；為膜通量，m·s-1。

2 分析與討論

2.1 出水水質(zhì)分析

2.1.1 出水碘離子去除效果 兩次試驗運行時間均為168 h，收集24 h出水，均勻混合后測定出水水質(zhì)。由于反應(yīng)條件一致，膜通量的改變原則上并不會影響I-的去除效果，且兩次試驗出水水質(zhì)未見顯著差異，故將兩次試驗I-去除率和出水I-濃度分別取平均值，如圖2所示。I-的去除主要是I-能夠與水中的一價銅離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成難溶化合物CuI（Kp=1.27×10-12）[23]。從圖2中可以看出，I-的去除率比較穩(wěn)定，第1天去除率略低，約為90%左右，推測是由于濾餅層尚未形成，反應(yīng)生成的細小顆粒CuI可以透過膜孔，使得出水I-濃度偏高。隨著運行時間的增加，濾餅層逐漸形成，有利于細小顆粒的截留，因此后期去除率增大且逐漸穩(wěn)定。CuCl投加前沉淀反應(yīng)器中DO濃度的平均值為0.60 mg·L-1，試驗1和試驗2出水I-的平均去除率為94.8%。與前期試驗[18]相比，其I-的平均去除率為96.4%，試驗水溫為25.0℃，CuCl投加前沉淀反應(yīng)器中DO的濃度平均值為0.20 mg·L-1。由于本研究中水溫的降低，導(dǎo)致原水中DO的濃度增加，除氧條件與前期試驗一致，推測有較多的Cu(I)被氧化成Cu(Ⅱ)，使得出水I-的去除率略有下降。

2.1.2 出水陰陽離子及pH變化 由于化學(xué)藥劑的投加，出水中SO42-、Cl-和Cu2+濃度增加。除氧劑Na2SO3的引入，在不參與沉淀反應(yīng)的情況下相當(dāng)于增加了30.5 mg·L-1的SO42-，而將CuCl懸濁液投加至沉淀反應(yīng)器中相當(dāng)于引入了97.0 mg·L-1的Cl-。由于兩次試驗除膜通量不同外，其他反應(yīng)條件相同，且出水水質(zhì)參數(shù)指標(biāo)差別不大，將這兩次試驗結(jié)果取平均值報告。SO42-、Cl-扣除自來水背景值后的濃度、pH和Cu(Ⅱ)離子濃度隨時間的變化如圖3所示。從圖3中可以看出水中的SO42-含量穩(wěn)定在25.0 mg·L-1，略低于計算值30.5 mg·L-1，Cl-穩(wěn)定在84.0 mg·L-1，略低于計算值97.0 mg·L-1，其原因為即使除氧過程去除了原水中大部分DO，但仍有少量的DO在溶液中，形成了硫銅化合物（參見2.2 節(jié)固相分析），少量的CuCl(s)會被氧化生成堿式氯化銅[18]，少量硫和氯元素進入固相，從而導(dǎo)致出水中SO42-、Cl-含量的降低；膜出水的pH平均值為6.90，與前期試驗條件下相比pH升高，分析原因是由于試驗研究中水中的H+僅來自于Cu(I)的水解反應(yīng)，反應(yīng)方程式如式(3)所示[24]。

2CuCl(s)+H2OCu2O(s)+2H++2Cl-(3)

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[25]可知，該水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，由于水溫的降低，Cu(I)水解生成Cu2O的反應(yīng)受到抑制，從而導(dǎo)致出水的pH升高。CuCl的引入會在出水中產(chǎn)生Cu(Ⅱ)離子，出水濃度平均值為15 mg·L-1，與前期Liu等[18]的試驗比較，除去水溫之外，其他試驗條件相同，其出水中Cu(Ⅱ)離子的平均濃度為20 mg·L-1，分析原因是由于硫銅化合物的生成，以及pH的升高產(chǎn)生了Cu(OH)2沉淀，使得出水中Cu(Ⅱ)離子濃度降低，Cu(OH)2的sp為4.96×10-20[26]，在此濃度下，理論上pH大于6.16即可生成Cu(OH)2，并且試驗現(xiàn)象中也觀察到有絮體的生成。出水Cu(Ⅱ)離子含量較高，需要增加后續(xù)除銅裝置。

2.2 固相分析

反應(yīng)結(jié)束后，測定膜分離器中的顆粒大小，膜分離器中的平均粒徑分布測定結(jié)果如圖4所示，試驗1和試驗2最小值分別為0.42 μm、0.36 μm，平均粒徑分別為14.97 μm、13.36 μm，最大值均為69.18 μm，兩次試驗粒徑分布近似，試驗中所用膜的公稱孔徑為0.22 μm，故微濾膜能夠有效實現(xiàn)固液分離。對反應(yīng)后的固相物質(zhì)進行XPS和XRD表面分析，譜圖如圖5所示。從XRD譜圖推斷固相物質(zhì)中存在CuI、Cu2O，以Cu2O為主。沉淀物中S2p譜圖和Cl2p3/2譜圖中含量比較少，峰形較小，但是也可以推斷出小試試驗中生成了一定的硫銅化合物和氯銅化合物。S2p譜圖中對應(yīng)的結(jié)合能168.4 eV，S2p譜圖主要與SO42-的生成有關(guān)可以推斷出硫銅化合物的生成，而溶液中存在的少量溶解氧能將硫銅化合物氧化成SO42-，Lefèvre等[27]在硫化銅礦物固化碘的研究中證明硫銅化合物的生成；Cl2p3/2譜圖中對應(yīng)的結(jié)合能198.5 eV，表明存在著少量的堿式氯化銅[28]，這與2.1節(jié)水質(zhì)分析中SO42-和Cl-濃度的增加值低于計算值的結(jié)果吻合。

兩次試驗分別處理1540 L模擬廢水后，收集沉淀反應(yīng)器和膜分離器中的沉淀物，分別測量固體體積，兩次固體體積差別不大，計算得到CF的平均值為2.02×103，說明試驗中產(chǎn)生的固體沉淀物較少，便于放射性固體廢棄物的處置。

2.3 膜污染分析

試驗1和試驗2分別運行168 h，每天測定一次SF值，初始膜比通量記為SF0，運行中測定值記為SFt。反應(yīng)結(jié)束后，對膜組件進行物理清洗和化學(xué)清洗，兩次清洗過后膜比通量記為SFr，初始膜比通量和物理清洗、化學(xué)清洗后膜比通量測定的數(shù)值如表2所示，從表中可以看出，膜污染主要是可逆污染，由于主要沉淀物Cu2O能溶于鹽酸，SF值可以通過清洗有效恢復(fù)，試驗1和試驗2清洗后能恢復(fù)至初始膜比通量的90.0%和79.0%。

表2 膜比通量值

根據(jù)Darcy定律[29]

式中，為濾液黏度，Pa·s；為膜過濾阻力，m-1。

結(jié)合式（2）和式（4），可以推導(dǎo)出

造成膜污染的原因有多種，膜污染會導(dǎo)致膜通量的下降，縮短使用壽命，主要體現(xiàn)在膜內(nèi)物質(zhì)的堵塞和膜外表面的沉積，本試驗研究中懸浮顆粒物是膜污染的主要原因，故將膜污染分為膜孔阻塞污染和膜面濾餅層污染[30]，所以總阻力可以分解為[31]

t=m+c+p(6)

式中，t為總過濾阻力，m-1；m為膜自身阻力，m-1；c為濾餅層阻力，定義為物理清洗后消除的阻力，m-1；p為膜孔阻力，m-1。

反應(yīng)器運行前用自來水過濾，由式（5）可以計算出m。膜過濾結(jié)束時，測其比通量，由式（5）計算出阻力為t；用tm可以得到pc；將膜組件從反應(yīng)器中取出，用清水沖洗掉膜絲表面的濾餅層，即去掉濾餅層阻力后，測清水通量，利用式（5）計算得到m+p，根據(jù)阻力關(guān)系式（6）計算得到c和p。

用SFt/SF0表征SF的變化情況，其隨處理水量變化關(guān)系如圖6所示，初始SF下降速率較快，隨著處理水量的增加，堆積在膜外表面的沉淀物增加，濾餅層逐漸開始形成，試驗1和試驗2最終膜比通量分別降至初始膜比通量的65.0%和55.0%，膜污染并不是特別嚴重，推測Cu(OH)2絮體的生成起到絮凝作用使得膜污染有所緩解。由于未達到臨界膜比通量值，所以并未形成穩(wěn)定的濾餅層，SF值下降速率趨緩但仍在下降。試驗2由于膜通量較大，單位面積過膜水柱較高，膜污染速率在一定程度上較試驗1快。由于m為固定值，故以m為參比，計算得到膜阻力值相對于m的比值分布如圖6所示，pm比例越大，說明膜孔堵塞越嚴重，由此可以看出反應(yīng)裝置處理1540 L模擬廢水后，膜污染以膜孔堵塞為主，還未形成穩(wěn)定的濾餅層，且試驗2由于膜通量較大，膜孔堵塞較試驗1嚴重。

3 結(jié) 論

（1）沉淀-膜分離組合工藝小試試驗裝置能夠有效去除模擬放射性廢水中的I-，兩次試驗各運行168 h，初始I-去除率略低，連續(xù)運行2 d后，去除率可以維持在95%以上，平均去除率為94.8%。由于水溫的降低，原水中DO的濃度增加，在除氧條件不變的情況下I-去除率相比前期試驗略有降低。

（2）出水pH維持在6.90左右，水溫降低，水解受到抑制，導(dǎo)致pH升高。Cl-、SO42-的濃度的平均值分別為84.0 mg·L-1、25.0 mg·L-1，由于溶解氧的存在，生成少量堿式氯化銅和硫銅化合物進入固相，使得出水中Cl-、SO42-濃度低于不參與沉淀反應(yīng)時的數(shù)值。Cu(Ⅱ)離子的濃度平均值為15.0 mg·L-1，是由于硫銅化合物的生成和pH升高形成了Cu(OH)2沉淀，從而導(dǎo)致出水Cu(Ⅱ)離子含量較前期試驗略低，但是出水濃度仍較高，需增加后續(xù)除銅裝置進行除銅試驗。

（3）兩次試驗分別處理1540 L模擬廢水后，SFt/SF0分別降至65.0%和55.0%。兩次試驗?zāi)の廴静惶珖乐?，膜污染主要以膜孔堵塞為主，且膜通量較大，膜孔堵塞會更嚴重。經(jīng)過物理和化學(xué)清洗后SF值分別恢復(fù)至初始SF值的90.0%和79.0%。

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Removal of iodide from simulated radioactive wastewater using hybrid process combining precipitation-microfiltration

YANG Yun, GU Ping, LIU Yang, ZHANG Guanghui

(School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300050, China)

The treatment of radioactive wastewater by chemical precipitation method has the advantages of being simple, wide application and large amount of water treatment. Membrane separation technology can improve the effectiveness of solid liquid separation. In this paper, precipitation and membrane separation technology were combined to treat the simulated wastewater containing radioactive iodide on a laboratory scale. The initial iodide concentration was approximately 5 mg·L-1. The concentration of added Na2SO3used for removing oxygen from the influent was 40 mg·L-1and the dosage of CuCl used as a precipitant was 260 mg·L-1. The entire system was under the protection of nitrogen gas that was recycled after drying. The whole process was operated continuously, which was controlled by programmable logic controller (PLC). The I-removal mechanism was the formation of sparingly soluble CuI. Besides that, Cu2O and Cu(II) ion were produced in this reaction system, which were demonstrated by solid phase analysis. This study investigated I-removal efficiency and other water quality parameters under different temperatures and the effects of two membrane flux 4.17×10-6 m·s-1and 8.33×10-6 m·s-1on membrane fouling. The operation time was 168 h and the volumes of treated wastewater were 1540 L. In two tests, the average I-removal efficiency was 94.8% with stable effluent water qualities. However, the Cu(II) ion concentrations in the effluent were higher and it was required for the subsequent removal. Under the conditions that the membrane fluxes were 4.17×10-6 m·s-1and 8.33×10-6 m·s-1, the final membrane specific flux decreased to 65.0% and 55.0% of the initial one, respectively, and the membrane specific flux values of the membrane modules were recovered to 90.0% and 79.0% of the initial one, respectively after physical and chemical cleaning. Furthermore, the average concentration factor value was 2.02×103, and the volume of the sludge produced in the experiment was small.

radioactive wastewater; iodide; microfiltration; chemical precipitation; combined process; membrane fouling

10.11949/j.issn.0438-1157.20161228

X 591

A

0438—1157（2017）03—1211—07

國家自然科學(xué)基金項目（51238006）。

2016-09-05收到初稿，2016-11-07收到修改稿。

聯(lián)系人：張光輝。第一作者：楊云（1992—），女，碩士研究生。

2016-09-05.

ZHANG Guanghui, zgh@tju.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(51238006).