孫桐，盧平，蔡杰，吳江

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Na/K添加劑對SNCR脫硝及NO還原機(jī)制的影響

孫桐1，盧平1，蔡杰1，吳江2

（1南京師范大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，江蘇南京 210042；2上海電力學(xué)院能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090）

基于構(gòu)建的Na-K-C-H-O-N-Cl化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型，采用Chemkin動力學(xué)模擬軟件，研究Na/K添加劑(NaOH、Na2CO3、NaCl、KOH、K2CO3和KCl)對選擇性非催化還原（SNCR）脫硝性能影響，通過敏感性分析和產(chǎn)率分析，探討Na/K添加劑對SNCR過程中NO還原的促進(jìn)機(jī)理和路徑。模擬結(jié)果表明，在溫度為700～800℃且無Na/K添加劑條件下，SNCR脫硝效率幾乎為零；Na/K添加劑能夠顯著提高低溫區(qū)（小于800℃）SNCR脫硝效率，而其對高溫區(qū)（大于900℃）SNCR脫硝的促進(jìn)作用不明顯。在溫度為700℃和Na/K添加劑參與條件下SNCR脫硝效率可達(dá)43.86%～60.76%。不同Na/K添加劑對NO還原促進(jìn)順序為NaOH≈Na2CO3> KOH≈K2CO3> KCl > NaCl，但同一種Na/K添加劑的濃度變化（6.25～25.0 μmol·mol-1）對SNCR脫硝效率影響較小。Na/K添加劑通過不同的循環(huán)路徑產(chǎn)生OH基，進(jìn)而通過NH2基團(tuán)促進(jìn)NO的還原，其中堿金屬氫氧化物（MOH）對SNCR脫硝的促進(jìn)路徑為NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH，堿金屬氯化物（MCl）則主要通過MCl→M→MCl削弱Na/K添加劑的促進(jìn)作用。

選擇性非催化還原；脫硝；Na/K添加劑；動力學(xué)模擬

引 言

燃煤電站排放的NO是主要的大氣污染物，造成了嚴(yán)重大氣環(huán)境污染和生態(tài)破壞。選擇性非催化還原（selective non-catalytic reduction, SNCR）是在無催化劑條件下，利用噴入爐膛高溫?zé)煔猓ㄍǔ?50～1050℃）中的氨基還原劑（如NH3），將煙氣中的NO選擇性還原為N2。該技術(shù)具有工藝系統(tǒng)簡單、技術(shù)成熟、NO脫除效率較高等優(yōu)勢，因而作為經(jīng)濟(jì)高效的NO控制技術(shù)，得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。在實際應(yīng)用中，SNCR脫硝效率在30%～50%，遠(yuǎn)低于理論計算和實驗室所能達(dá)到的80%以上脫硝效率[3-4]。SNCR脫硝效果受到反應(yīng)溫度、氨氮摩爾比（NSR）、初始NO濃度、停留時間、煙氣組分、水蒸氣含量、添加劑等因素的影響，其中，狹窄的“溫度窗口”是影響SNCR脫硝效果的重要因素。過高的溫度（大于1050℃）會造成氨基還原劑氧化進(jìn)而提高NO，而過低的溫度（小于800℃）不利于氨基還原劑與NO還原反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致較高的氨逃逸[5-7]。

大量的研究表明，添加劑（氣態(tài)、液態(tài)以及堿金屬化合物）能夠有效拓寬SNCR脫硝的溫度窗口并促進(jìn)NO還原，其中堿金屬添加劑因其添加量少且不會增加有害氣體（如CO、N2O）的排放，而受到了研究者普遍關(guān)注[8-13]。Hao等[9]在高溫攜帶流反應(yīng)裝置上研究了Na/K添加劑對SNCR脫硝性能的影響，結(jié)果表明，Na/K添加劑能夠顯著提高脫硝效率，3種添加劑的促進(jìn)作用為Na2CO3>KCl>NaCl。郭嘯峰等[10-11]通過實驗發(fā)現(xiàn)，堿金屬鹽能使SNCR“溫度窗口”向低溫方向擴(kuò)展，并在較大溫度范圍內(nèi)提升了脫硝效率，且脫硝效果與堿金屬原子濃度幾乎無關(guān)，他們還基于構(gòu)建的Na-K-H-O-N反應(yīng)機(jī)理模型對NO還原和堿金屬作用路徑進(jìn)行了詳細(xì)的分析。Zamansky等[12]的實驗和模擬結(jié)果表明，添加少量鈉化合物能夠顯著提高NO還原效率并拓寬SNCR的溫度窗口，不同種類的鈉化合物大部分轉(zhuǎn)化為NaOH，并通過路徑NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH，生成大量的OH基團(tuán)，進(jìn)而促進(jìn)NH3+OHNH2+H2O反應(yīng)，生成大量的NO還原前驅(qū)物（NH2），最終通過NH2與NO反應(yīng)將NO還原為N2。Li等[13]研究了生物質(zhì)再燃過程中堿金屬氫氧化物/氯化物對NO的還原機(jī)制，發(fā)現(xiàn)Na/K添加劑能夠有效抑制HCN向NH、HNO和N的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而避免了NO的形成，認(rèn)為基于NaOH→Na→NaOH的循環(huán)反應(yīng)路徑可以維持較高的OH和H基團(tuán)，進(jìn)而形成大量的NH2來促進(jìn)NO還原，并指出由于K+OHKOH的反應(yīng)速率常數(shù)顯著小于Na+OHNaOH，KOH對NO還原的促進(jìn)作用低于NaOH。盡管國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對堿金屬參與條件下的SNCR脫硝進(jìn)行較多的實驗和模擬研究，但是目前關(guān)于Na/K添加劑對SNCR脫硝影響的認(rèn)識仍然不十分明確，特別是對于復(fù)雜煙氣組分條件下SNCR脫硝反應(yīng)機(jī)制的研究還有待于進(jìn)一步深入。

本文基于構(gòu)建的Na-K-C-H-O-N-Cl化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，利用Chemkin軟件研究Na/K堿金屬添加劑(KOH、K2CO3、KCl、NaOH、Na2CO3和NaCl)對SNCR脫硝性能的影響，并通過敏感性分析和產(chǎn)率分析，探討NO還原的機(jī)制和Na/K堿金屬促進(jìn)NO還原的路徑，旨在為SNCR脫硝過程機(jī)理分析和工藝參數(shù)優(yōu)化提供指導(dǎo)。

1 SNCR模型的建立

1.1 詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型的構(gòu)建

詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是分析化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象和深入認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)的基礎(chǔ)。本文基于SNCR脫硝和Na/K添加劑兩大類反應(yīng)機(jī)制，構(gòu)建了包括78個組分和435個基元反應(yīng)的Na-K-C-H-O-N-Cl詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型。其中，SNCR脫硝反應(yīng)采用Zabetta等[14]提出的?A機(jī)理來描述，?A機(jī)理包含60個組分和371個基元反應(yīng)，其適用反應(yīng)溫度為527～1627℃，適用反應(yīng)壓力為（0.1～20）×1.01325×105Pa；Na/K添加劑反應(yīng)參考Zamansky等[15]、Glarborg等[16]和Hindiyarti等[17]提出的Na/K堿金屬反應(yīng)機(jī)理來描述。詳細(xì)的基元反應(yīng)參見文獻(xiàn)[18]。

1.2 模型假設(shè)與初始條件

采用Chemkin軟件提供的全混流反應(yīng)器（plug flow reactor, PSR）模型，并對動力學(xué)模擬做出以下假設(shè)[4,19]：（1）快速混合，認(rèn)為反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率不是由混合過程中的擴(kuò)散率或是湍流混合決定的，而是由化學(xué)反應(yīng)速率決定的；（2）氣相組分遵循理想氣體狀態(tài)方程；（3）通過反應(yīng)停留時間和容積來描述反應(yīng)器。

數(shù)值模擬研究時，其模擬煙氣組分如表1所示，控制氨氮摩爾比（NSR）為1.0，Na/K添加劑（NaOH、Na2CO3、NaCl、KOH、K2CO3和KCl）中堿金屬原子數(shù)與模擬煙氣分子數(shù)之比分別為6.25、12.5和25.0 μmol·mol-1（如添加12.5 μmol·mol-1KOH計作KOH=12.5 μmol·mol-1），反應(yīng)溫度()為700～1300℃，反應(yīng)器壓力（）為1.01325×105Pa，容積為1.0 m3，停留時間為0.5 s。

表1 模擬煙氣組分

1.3 數(shù)據(jù)分析與處理方法

采用局部敏感性分析(sensitivity analysis)和產(chǎn)率分析（rate of production, ROP）研究堿金屬添加劑和水蒸氣采用條件下的NO還原動力學(xué)特性[19]。敏感性系數(shù)絕對值的大和小分別表明該基元反應(yīng)對某組分影響的強(qiáng)和弱。敏感性系數(shù)的正和負(fù)分別表明該基元反應(yīng)促進(jìn)某一組分的生成和消耗。第種物質(zhì)的濃度對第個基元反應(yīng)速率常數(shù)的敏感性系數(shù)可由式（1）計算

產(chǎn)率分析方法是一種研究反應(yīng)系統(tǒng)中各個基元反應(yīng)對于某種關(guān)注物質(zhì)生產(chǎn)量影響的方法。第個基元反應(yīng)對組分物質(zhì)的生成所占比重可用歸一化的生成率系數(shù)（ROP）表示，按式（2）計算

(2)

SNCR的脫硝效率(NO)按式（3）計算

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 Na/K添加劑對SNCR脫硝性能的影響

圖1為Na/K添加劑對SNCR脫硝效率的影響，其中Na/K添加劑為NaOH、Na2CO3、NaCl、KOH、K2CO3和KCl。由圖1可知，當(dāng)溫度低于800℃時，在無Na/K添加劑條件下，SNCR脫硝效率幾乎為零，這說明此時SNCR脫硝反應(yīng)不會進(jìn)行，而添加不同Na/K化合物時，均可以顯著提升低溫（<800℃）條件下SNCR脫硝效率，即SNCR脫硝的溫度窗口向低溫方向擴(kuò)展，但在高溫（>900℃）條件下，Na/K添加劑對SNCR脫硝的促進(jìn)作用卻不明顯。進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)，一方面，對同一種堿金屬添加劑而言，其濃度變化（6.25～25.0 μmol·mol-1）對SNCR脫硝效率影響較小，這與郭嘯峰等[10]的實驗結(jié)果較為一致；另一方面，對相同堿金屬濃度而言，不同Na/K添加劑的促進(jìn)作用存在一定差異，以700℃為例，不同Na/K添加劑的脫硝效率在43.86%～60.76%之間，堿金屬添加劑對SNCR脫硝促進(jìn)作用的順序為：NaOH≈Na2CO3> KOH≈K2CO3> KCl > NaCl，這與Hao等[9]的實驗結(jié)果基本一致。

由圖1還可以發(fā)現(xiàn)，KOH與K2CO3以及NaOH與Na2CO3的脫硝效率曲線基本重合。Zamansky等[15]認(rèn)為，在高溫下HCOONa、CH3COONa、NaNO3和Na2CO3等鈉鹽會迅速轉(zhuǎn)化為一種相對較為穩(wěn)定的氣相鈉化合物NaOH，從而表現(xiàn)出相同的脫硝催化作用。就K2CO3和Na2CO3而言，當(dāng)反應(yīng)溫度高于700℃時，它們將分別通過反應(yīng)（4）、（5）和反應(yīng)（6）、（7）幾乎全部轉(zhuǎn)化為KOH和NaOH。因此可以認(rèn)為，Na2CO3（或K2CO3）與NaOH（或KOH）具有相同的促進(jìn)機(jī)制，也就是說在作機(jī)理分析時可以將Na2CO3（K2CO3）當(dāng)作NaOH（KOH）考慮。

Na2CO3Na2O + CO2(4)

Na2O + H2O2NaOH (5)

K2CO3K2O + CO2(6)

K2O + H2O2KOH (7)

2.2 NaOH/KOH對SNCR脫硝過程的影響機(jī)理

圖2為NaOH/KOH添加劑對NH2和OH產(chǎn)率的影響，其中，堿金屬氫氧化物MOH（NaOH、KOH）的添加濃度均為12.5 μmol·mol-1。由圖2(a)可知，在溫度小于900℃下，添加KOH和NaOH可以顯著提高煙氣中NH2的生成量，從而有效強(qiáng)化上述NO還原反應(yīng)。相比而言，在700～900℃范圍內(nèi)，NaOH對NH2產(chǎn)率的促進(jìn)作用略大于KOH。

Miller等[20]認(rèn)為，SNCR過程中NO還原主要通過以下兩條路徑：Route 1[反應(yīng)（8）和（9）]和Route 2[反應(yīng)（10）]。

Route 1 NH2+NONNH+OH (8)

NNH+O2N2+H+O2(9)

Route 2 NH2+NON2+H2O (10)

這兩條路徑中，NH2基團(tuán)都起到了決定性作用，因此，還原性基團(tuán)NH2的產(chǎn)生成為影響NO還原的重要因素。Rota等[21]和Xu等[22]認(rèn)為，NH2基團(tuán)主要是NH3與煙氣中的活性基團(tuán)（H、O和OH）通過反應(yīng)(11)～(13)生成的，其中反應(yīng)(13)是NH2生成的主要反應(yīng)。因此如何促進(jìn)OH基團(tuán)的生成成為NO還原的關(guān)鍵。

NH3+HNH2+H2(11)

NH3+ONH2+OH (12)

NH3+OHNH2+H2O (13)

由圖2(b)可知，在700～900℃范圍內(nèi)，在添加KOH和NaOH條件下，OH基團(tuán)產(chǎn)率隨著溫度的升高呈指數(shù)上升，且NaOH對OH產(chǎn)率的促進(jìn)作用顯著大于KOH和無添加劑條件下的。Zamansky等[15]和Glarborg等[16]認(rèn)為，在添加KOH和NaOH的條件下，NaOH和KOH分別通過循環(huán)路徑（14）和（15）促進(jìn)OH基團(tuán)的生成，進(jìn)而通過反應(yīng)（11）～（13）促進(jìn)NH2的生成，最終通過Route 1和Route2達(dá)到消減NO的目的。

NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH (14)

KOH→KO2→K→KO→KOH (15)

表2給出了溫度為750℃條件下NO消減過程中敏感性較大的NaOH/KOH反應(yīng)。由表2可知，與Na相關(guān)基元反應(yīng)的敏感性系數(shù)的絕對值顯著大于與K相關(guān)的敏感性系數(shù)，其中，反應(yīng)（17）的敏感性系數(shù)絕對值（0.0123）顯著大于反應(yīng)（24）的絕對值（0.0047），這表明NaOH+O2NaO2+OH（或KOH+O2KO2+OH）是影響OH基團(tuán)生成的關(guān)鍵步驟。郭嘯峰等[10]認(rèn)為，由于含K的基元反應(yīng)具有較大的活化能和較小的溫度指數(shù)，使得其反應(yīng)速率大大降低，進(jìn)而在上述反應(yīng)路徑中生成的OH也相對較少。

表2 NO消減過程中敏感性系數(shù)較大的NaOH/KOH反應(yīng)

2.3 NaCl/KCl對SNCR脫硝過程的影響機(jī)理

圖3為堿金屬添加劑對NH2和OH產(chǎn)率的影響，其中KCl和NaCl的添加量為12.5 μmol·mol-1。由圖3(a)可知，添加KCl和NaCl使得在700～900℃區(qū)間內(nèi)的NH2生成量顯著增加，且KCl的促進(jìn)作用略大于NaCl，這也使得KCl對NO還原的促進(jìn)效果稍強(qiáng)于NaCl（圖1）。由圖3(b)可知，KCl和NaCl對OH產(chǎn)率同樣隨著溫度的升高呈指數(shù)上升，但其上升幅度顯著小于NaOH和KOH，這表明，堿金屬氯化物對OH生成的促進(jìn)作用明顯小于堿金屬氫氧化物。進(jìn)一步分析還可以看出，在700～850℃范圍內(nèi)，NaCl對OH的促進(jìn)作用稍低于KCl，且在溫度大于850℃時，添加NaCl條件下的OH產(chǎn)率甚至小于無Na/K添加劑的OH產(chǎn)率，這表明在高溫下添加NaCl對NO還原的促進(jìn)作用可以忽略。

一般而言，堿金屬氯化物MCl（NaCl、KCl）經(jīng)歷兩條循環(huán)反應(yīng)路徑，即循環(huán)路徑(25)～(26)和循環(huán)路徑(27)～(28)，其中循環(huán)路徑(25)和(27)并不生成OH基團(tuán)，因而對NO還原無促進(jìn)作用，而循環(huán)路徑(26)和(28)可以生成OH基團(tuán)，因而有利于NO還原。

NaCl→Na→NaCl (25)

NaCl→NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH→NaCl (26)

KCl→K→KCl (27)

KCl→KOH→KO2→K→KO→KOH→KCl (28)

表3給出了溫度為750℃條件下NO消減過程中敏感性較大的NaCl/KCl堿金屬反應(yīng)，其中MCl（KCl、NaCl）的添加量均為12.5 μmol·mol-1。由表3可知，反應(yīng)（29）的敏感性系數(shù)（0.0172）顯著高于反應(yīng)（34）和其他基元反應(yīng)的敏感性系數(shù)，這表明，該條件下循環(huán)路徑(25)所占比重更大，Na元素更多以NaCl存在，進(jìn)而削弱了循環(huán)路徑（26），難以生成足量的OH和NH2基團(tuán)，進(jìn)而表現(xiàn)出較低的NO還原效率。相比而言，反應(yīng)（34）的敏感性系數(shù)較小，使得較多的K參與循環(huán)路徑(28)的反應(yīng)，因而能夠生成更多的OH基團(tuán)，從而有利于促進(jìn)NH2生成，進(jìn)而表現(xiàn)出相關(guān)較高的NO還原效率。

表3 NO消減過程中敏感性系數(shù)較大的NaCl/KCl反應(yīng)

3 結(jié) 論

（1）Na/K添加劑能夠顯著提高低溫區(qū)（小于800℃）SNCR脫硝效率，而其對高溫區(qū)（大于900℃）SNCR脫硝的促進(jìn)作用不明顯；在溫度為700℃條件下，Na/K添加劑參與條件下的脫硝效率可達(dá)43.86%～60.76%。

（2）同一種Na/K添加劑的濃度變化（6.25～25.0 μmol·mol-1）對SNCR脫硝效率影響較小，不同Na/K添加劑對NO還原促進(jìn)作用的順序為NaOH≈Na2CO3> KOH≈K2CO3> KCl > NaCl。

（3）Na/K添加劑通過不同的循環(huán)路徑產(chǎn)生OH基，進(jìn)而通過NH2基團(tuán)促進(jìn)NO的還原，其中堿金屬氫氧化物（MOH）對SNCR脫硝的促進(jìn)路徑為NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH，堿金屬氯化物（MCl）則主要通過MCl→M→MCl消減Na/K的促進(jìn)作用。

符 號 說 明

cn——第n種組分物質(zhì)的濃度，mol·L-1 km——第m個基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù) NSR——氨氮摩爾比 qm——第m個基元反應(yīng)的反應(yīng)速率，mol·L-1·s-1 ROP——生成率系數(shù)，mol·cm-3·s-1 ——敏感性系數(shù) vki——化學(xué)反應(yīng)計量系數(shù) ηNO——SNCR的脫硝效率，% φKOH——煙氣中KOH濃度，μmol·mol-1 φNO,f——反應(yīng)終了NO濃度，μl·L-1 φNO,i——反應(yīng)初始NO濃度，μl·L-1

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Effects of Na/K additives on NO reduction and its promotion mechanism in SNCR process

SUN Tong1, LU Ping1, CAI Jie1, WU Jiang2

(1School of Energy & Mechanical Engineering, Nanjing Normal University, Nanjing 210042, Jiangsu, China;2College of Energy & Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

The effects of Na/K additives (NaOH, Na2CO3, NaCl, KOH, K2CO3and KCl) on NO reduction in the selective non-catalytic reduction (SNCR) process were simulated by using Chemkin software based on the established chemical mechanisms of Na-K-C-H-O-N-Cl. The mechanism and routes of Na/K additives on NO reduction in the SNCR process were discussed based on the sensitivity analysis and rate of production (ROP) analysis. The simulated results indicated that NO removal efficiency was almost zero at temperature of 700—800℃ in the SNCR process without Na/K additives. Na/K additives had a significant promotion on NO reduction at temperature lower than 800℃, and had less promotion on NO reduction at temperature higher than 900℃. At temperature of 700℃, NO removal efficiency was 43.86%—60.76% in the SNCR process with Na/K additives. The promotion order of Na/K additives on NO reduction in the SNCR process was NaOH≈Na2CO3>KOH≈K2CO3>KCl>NaCl. However, the concentration of Na/K additives (6.25—25.0 μmol·mol-1) showed little influence on NO reduction. NO reduction in the SNCR process was performed through NH2radicals, which were promoted by OH radicalsrespective reaction routes promoted by Na/K additives. The promotion of Na/K additives on NO reduction in the SNCR process was enhanced by alkali metal hydroxides (MOH)the route of NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH, but weakened by alkali metal chlorides (MCl)the route of MCl→M→MCl.

SNCR; NO reduction; Na/K additives; dynamics simulation

10.11949/j.issn.0438-1157.20161189

TK 229.6; X 701

A

0438—1157（2017）03—1178—07

國家自然科學(xué)基金項目(51476079)；江蘇省前瞻性聯(lián)合研究項目(BY2015001-01)；江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項目(15KJA610002)。

2016-08-25收到初稿，2016-11-08收到修改稿。

聯(lián)系人：盧平。第一作者：孫桐 (1991—)，男，碩士研究生。

2016-08-25.

Prof.LU Ping, luping@njnu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51476079), Jiangsu Province Prospective Cooperation Research Project of China (BY2015001-01) and Jiangsu Province Major Project of University Natural Science Research of China (15KJA610002).