劉才，王麗媛，李建剛，冀德坤，焦玉海，張榮月，徐文星

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Na0.44MnO2納米棒/石墨烯正極的制備和電化學(xué)儲鋰性能

劉才1,2，王麗媛1，李建剛1，冀德坤1，焦玉海1，張榮月1，徐文星3

（1北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2恩澤生物質(zhì)精細(xì)化學(xué)品北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；3北京石油化工學(xué)院信息工程學(xué)院，北京 102617）

以KMnO4、MnSO4和NaOH為初始原料，利用水熱軟化學(xué)法制備Na0.44MnO2。XRD證實(shí)該材料具有S形孔道結(jié)構(gòu)，TEM表征表明這是一種單晶納米棒，可能有利于制備高性能正極材料。同時(shí)利用Hummers法制備石墨烯作為導(dǎo)電劑，通過攪拌法混合電極材料制備正極涂片。電化學(xué)測試研究顯示隨著的石墨烯添加量的增大，電池容量和倍率性能均得到提高。當(dāng)石墨烯含量達(dá)到45%時(shí)，在0.1 A·g-1電流密度下電池容量達(dá)到192.5 mAh·g-1，在2.0 A·g-1倍率電流密度下，其容量依然保持在123.4 mAh·g-1，說明該電極材料有潛力應(yīng)用于下一代高性能電池當(dāng)中。

水熱；制備；納米材料；石墨烯；鋰離子電池

引 言

Na0.44MnO2具有大的S形孔道結(jié)構(gòu)，已經(jīng)吸引了許多科研工作者的關(guān)注，因?yàn)槠浞€(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以讓Na+(或Li+)可逆嵌入/脫出[1-4]。在過去的20年里，科研工作者付出巨大的努力使Na0.44MnO2電極材料應(yīng)用于各種儲能技術(shù)，包括鋰離子電池[5-7]、鈉離子電池[8-16]、水系二次電池[17-18]、鋰-空氣電池[19]。目前比較常用的Na0.44MnO2制備方法，包括固相反應(yīng)法[13,16,18]和水熱反應(yīng)法[5,20-21]。前者是將Na基前體和Mn基前體充分混合后，在空氣下800℃煅燒9～12 h獲得晶體材料，而后者是在200℃下水熱處理Mn2O3(或Mn3O4)至少96 h，來實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變：Mn2O3(或Mn3O4)Na-birnessite中間體Na0.44MnO2。顯而易見，這些方法均需要高溫和長時(shí)間，大大增加能量和時(shí)間的消耗。為此本文作者探索和設(shè)計(jì)了簡單和高效水熱軟化學(xué)法，在低溫(190℃)和短時(shí)間(8 h)內(nèi)制備該材料[22-23]。

Na0.44MnO2作鋰離子電池正極材料的應(yīng)用早已被報(bào)道。比如，固相法制得的微米尺寸的活性材料在0.1 mA·cm-2的電流密度條件下可以得到高達(dá)180的理論容量[6-7]，但是電極活性材料的導(dǎo)電性差，循環(huán)性能不佳。水熱法可以合成納米材料，然而，由于納米材料具有高的表面能，在制備鋰離子電池正極材料中傾向于團(tuán)聚。為了提高其電化學(xué)性能，需要將活性材料與導(dǎo)電劑充分研磨混合或者將其負(fù)載至高效導(dǎo)電基底上[5]。石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，具有完美的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的理化性質(zhì)，自發(fā)現(xiàn)以來逐漸在電化學(xué)儲能領(lǐng)域成為研究熱點(diǎn)。

本文將利用水熱軟化學(xué)法合成Na0.44MnO2納米棒，利用攪拌法將石墨烯添加到Na0.44MnO2納米棒正極材料中并研究復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與儀器

高錳酸鉀(KMnO4)、氫氧化鈉(NaOH)和硫酸錳(MnSO4)購自北京化工廠；濃硫酸（H2SO4）、雙氧水（30%H2O2）、硝酸鈉（NaNO3）和-甲基吡咯烷酮購自北京國藥試劑集團(tuán)；硼氫化鈉（NaBH4）和石墨購自天津福晨化學(xué)試劑廠。電解液為溶有1.0 mol·L-1的六氟磷酸鋰（LiPF6）的乙烯碳酸酯（EC）、碳酸二乙酯（DMC）和乙基甲基碳酸酯（EMC）混合液（體積比為1:1:1）購自韓國三星公司；金屬鋰片購自北京有色金屬研究總院；隔膜購自美國Celgard公司。

掃描電鏡使用荷蘭飛利浦公司的Quanta-400掃描電子顯微鏡（SEM）；透射電鏡使用美國FEI公司的Tecnai G2透射電子顯微鏡（TEM）；循環(huán)和倍率測試在武漢金諾藍(lán)電電化學(xué)工作站完成；阻抗測試在CHI660B電化學(xué)工作站上完成。電池組裝在北京伊特克斯惰性氣體系統(tǒng)(北京)有限公司的Etelux-Lab2000氬氣手套箱完成。

1.2 Na0.44MnO2納米棒的制備

水鈉錳礦前體(Na-birnessite precursors，NBP)的制備參照文獻(xiàn)[24]。配置溶液A：將2.3998 g的MnSO4·H2O溶解于50 ml去離子水中。配置溶液B：將0.79 g的KMnO4和6.0 g的NaOH溶解于50 ml去離子水中。將溶液A緩慢滴入溶液B后沉淀迅速形成，攪拌10 min后老化24 h，之后，將沉淀抽濾并洗滌一次待用。

制備Na0.44MnO2納米棒[22-23]：稱取1.0 g濕的水鈉錳礦前體放入25 ml的15.0 mol·L-1的NaOH溶液中，然后攪拌10 min形成均勻的溶液，放入50 ml聚四氟內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中180℃下加熱8 h，然后迅速放入自來水中冷卻。待水熱釜冷卻后，制備的樣品沉淀在釜底部，用去離子水反復(fù)沖洗4次以上，除去表面殘留的NaOH。最后，70℃下干燥6 h待用。

1.3 石墨烯的制備

石墨烯利用Hummers氧化法制備[25]：將50 ml濃H2SO4滴加到2.0 g石墨和1.0 g NaNO3混合粉體中，整個(gè)過程需要冰水浴和連續(xù)攪拌。隨后，將8.0 g KMnO4緩慢加入到上述體系中，攪拌至顏色變?yōu)榛野瞪?，加?6 ml去離子水并使該懸浮液溫度維持在98℃ 1 h。最后，緩慢加入280 ml的去離子水和20 ml 30%的H2O2，形成亮棕色石墨烯氧化物溶液。將上述溶液水洗干燥后稱重，溶解于100 ml水中，加入2倍質(zhì)量的NaBH4反應(yīng)0.5 h，125℃下加熱3 h后水洗干燥待用。

1.4 電池組裝

將0.1 g的Na0.44MnO2、0.9 g的乙炔黑與石墨烯混合組分和0.01 g的PVDF按質(zhì)量比50:45:5混合于NMP中，在10 ml小玻璃瓶中攪拌1 h后。涂抹于鋁箔上制備成直徑為8 mm的圓形正極片，以金屬鋰片為負(fù)極，1.0 mol·L-1LiPF6的EC-DMC-EMC為電解液和隔膜，在手套箱中組裝成型號為2032扣式電池進(jìn)行測試。在目前的實(shí)驗(yàn)中，所使用的一系列乙炔黑和石墨烯的比例分別為3:0、2:1、1:2和0:3。為了增加正極片的一致性，攪拌時(shí)將磁力攪拌子放入玻璃瓶中在聯(lián)排攪拌器中進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電極材料的制備與表征

Na0.44MnO2納米棒其制備過程如圖1所示。第1步是準(zhǔn)備NBP，它具有模板離子插入的層狀空間結(jié)構(gòu)；第2步是層狀NBP在水熱條件下轉(zhuǎn)化為管狀結(jié)構(gòu)Na0.44MnO2納米棒[26-27]。在晶體結(jié)構(gòu)模型中，Na0.44MnO2(Na4Mn9O18)與晶體Na4Mn4Ti5O18類似，同為斜方晶系結(jié)構(gòu)具有空間群。如圖1所示，Na+位于S形管狀結(jié)構(gòu)中間，而這些管狀結(jié)構(gòu)是由層狀的邊共享的 MnO6正八面體和列的邊共享的MnO5四面錐。

圖2為產(chǎn)物Na0.44MnO2的XRD譜圖，其基本與Na4Mn9O18(Na0.44MnO2)的(PDF 27-0750)衍射峰一致，僅有一些峰值強(qiáng)度的差異，可能由于納米棒取向略有不同。利用Jade 5.0軟件精修Na0.44MnO2納米棒的晶格參數(shù)為= 9.02108，= 26.21691，= 2.82826，這樣計(jì)算得到晶胞體積為0.6689 nm3，與先前的報(bào)道基本一致[28-29]。

圖3為Na0.44MnO2納米棒的SEM圖，可見Na0.44MnO2納米棒呈比較均勻的結(jié)構(gòu)，其平均直徑為70～90 nm，長度為70～400 nm，且大部分納米棒相互團(tuán)聚形成一些無規(guī)則的結(jié)構(gòu)。這些現(xiàn)象與以前的報(bào)告中顯示的均勻分散Na0.44MnO2納米線[11, 13]不同。

TEM圖顯示Na0.44MnO2納米棒結(jié)晶良好，如圖4所示。HR-TEM圖顯示出納米棒晶格間距大約為1.33 nm，對應(yīng)(020)晶面。這些結(jié)果表明Na0.44MnO2納米棒傾向沿著[001]方向生長，與以前固相法和水熱合成法制備的Na0.44MnO2相似，總是形成[001]方向生長的納米線或棒狀結(jié)構(gòu)[8,13]。同時(shí)，利用Hummers法制備的石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示，厚度較薄，比表面積較大，可能有利于高性能電極的制備。

一般認(rèn)為，水熱條件下層狀NBP向管狀氧化錳轉(zhuǎn)化的機(jī)理是NBP層狀結(jié)構(gòu)中的Mn3+發(fā)生電荷歧化導(dǎo)致Mn4+和Mn2+的形成[21,24,30]。隨后，其中的Mn2+在層中向水溶液中擴(kuò)散，并進(jìn)一步氧化成為較高價(jià)態(tài)，并協(xié)助形成MnO6正八面體。此時(shí)留在層中的空位逐漸增多，當(dāng)壓力不能在累積時(shí)層狀結(jié)構(gòu)開始轉(zhuǎn)化為管狀結(jié)構(gòu)[15-16]。

2.2 Na0.44MnO2納米棒/graphene電極的電化學(xué)性能

Na0.44MnO2納米棒電化學(xué)儲鋰特性也被評估。圖6顯示Na0.44MnO2納米棒/石墨烯電極的充放電曲線。Na0.44MnO2納米棒電極初始放電容量分別為134.8、151.5、173.4和192.4 mAh·g-1。顯然，隨著石墨烯含量的增大，Na0.44MnO2納米棒/石墨烯正極材料的容量不斷增大。另外，Na0.44MnO2納米棒/石墨烯電極曲線中沒有發(fā)現(xiàn)典型的充/放電平臺，而且放電曲線中在大約2.5 V (Li+/Li)位置處有波折，這種波折可能源自濫用條件下的結(jié)構(gòu)衰退，如深度充/放電[6-7,22-23]。

圖7顯示了Na0.44MnO2納米棒電極在不同電流密度下的放電曲線。其中曲線d所示電極在0.1、0.5、1.0和5.0 A·g-1電流密度條件下電極材料的放電容量大約為187.4、185.4、157.0和123.4 mAh·g-1。先前一些報(bào)道顯示碳導(dǎo)電劑質(zhì)量比在45%～60%有利于制備快速充放電鋰離子電池[5]。在目前的研究中，采用的炭黑質(zhì)量比在45%。對比曲線a～曲線c，隨著石墨烯含量的減少，在相同條件下，電極材料的容量均不斷減少，這些結(jié)果表明添加石墨烯至Na0.44MnO2納米棒電極可以提高電極材料的倍率性能。

acetylene black:grapheme: a—3:0; b—2:1; c—1:2; d—0:3

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不同石墨烯含量的Na0.44MnO2正極材料阻抗測試如圖8所示，4條曲線為不同石墨烯含量的Na0.44MnO2正極材料電池的交流阻抗測試結(jié)果，其阻抗譜圖由一個(gè)半圓和一條傾斜的直線組成。阻抗圖中高頻區(qū)較小的半圓對應(yīng)于電解質(zhì)和電極之間的電荷轉(zhuǎn)移，而低頻區(qū)的傾斜直線斜率代表離子在電極內(nèi)部的遷移速率的大小。圖8中，半圓區(qū)直徑隨著石墨烯含量的增加而減小，直徑越小說明電解質(zhì)和電極間的電荷轉(zhuǎn)移迅速，性能更好。這說明了隨著材料中石墨烯含量的增多，Na0.44MnO2正極材料的電子遷移效率不斷增大，曲線d所示電極的電池的電荷遷移效率達(dá)到最大。

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3 結(jié) 論

本文采用水熱合成法制備Na0.44MnO2納米棒，利用Hummers法制備石墨烯。以石墨烯為導(dǎo)電添加劑研究Na0.44MnO2納米棒的電化學(xué)儲鋰性能。以摻入石墨烯的量為變量，制備了4種不同的Na0.44MnO2/石墨烯復(fù)合的正極材料并測試其電化學(xué)性能。本次實(shí)驗(yàn)構(gòu)筑的Na0.44MnO2/石墨烯復(fù)合材料電極中，隨著石墨烯含量的逐漸增大，電極材料的儲鋰容量和倍率性能均顯著提高，當(dāng)石墨烯含量達(dá)到45%時(shí)，在0.1 A·g-1電流密度下電池容量達(dá)到192.5 mAh·g-1，在2.0 A·g-1倍率電流密度下，其容量依然保持在123.4 mAh·g-1。阻抗測試顯示這可能因?yàn)槭┑奶砑釉黾恿穗姌O材料的導(dǎo)電性。目前的研究有利于推動Na0.44MnO2正極材料的應(yīng)用。

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Preparation and electrochemical lithium storage properties of Na0.44MnO2nanorods/graphene cathode

LIU Cai1,2, WANG Liyuan1, LI Jiangang1, JI Dekun1, JIAO Yuhai1, ZHANG Rongyue1, XU Wenxing3

(1College of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China;2Beijing Key Laboratory of Enze Biomass Fine Chemicals, Beijing 102617, China;3College of Information Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China)

Na0.44MnO2nanorods were prepared from KMnO4, MnSO4and NaOH as initial raw materials by hydrothermal soft chemical method. XRD confirmed that the products have S-shaped channel structure, and TEM characterization indicates that Na0.44MnO2nanorods is single-crystal structure, which can be suited for preparation of high performance cathode material. Graphene prepared by hummer method were used as conductive agent. Electrochemical test research shows that the capacity, cycle and rate performance of Na0.44MnO2nanorods/graphene are improved with the increase of the amount of graphene. When the content of graphene reached to 45%, the capacity of electrode is up to 192.5 mAh·g-1at the current density of 0.1 A·g-1. In the rate test, the capacity of electrode is still located at 123.4 mAh·g-1at the current density of 2.0 A·g-1, and it indicates that these electrode materials have potential application in the next generation of advanced batteries.

hydrothermal; preparation; nanomaterials; graphene; lithium ion batteries

10.11949/j.issn.0438-1157.20161630

TM 912.9

A

0438—1157（2017）03—1116—06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（61304217）；北京市教育委員會科技計(jì)劃項(xiàng)目（KM201510017001, KM201510017003）。

2016-11-16收到初稿，2016-11-18收到修改稿。

聯(lián)系人：徐文星。第一作者：劉才（1985—），男，博士，講師。

2016-11-16.

XU Wenxing, xuwenxing@bipt.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (61304217), the Scientific Research Common Program of Beijing Municipal Commission of Education (KM201510017001, KM201510017003).