劉曦，林淑嫻，李歲，李學(xué)來

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二氧化硅納米顆粒對(duì)冰漿中冰晶粒徑分布及存儲(chǔ)演化特性的影響

劉曦，林淑嫻，李歲，李學(xué)來

（福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建福州350116）

分別以乙二醇水溶液和氯化鈉水溶液為基液配制不同濃度的二氧化硅納米流體并以此制備冰漿，通過顯微裝置獲得冰晶圖像，將實(shí)驗(yàn)得到的粒徑分布與正態(tài)分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布、Gamma分布和Weibull分布進(jìn)行對(duì)比，探討納米二氧化硅對(duì)冰晶平均粒徑與分布特性的影響，同時(shí)觀測(cè)儲(chǔ)存過程中冰晶粒徑演化規(guī)律。結(jié)果表明：加入納米二氧化硅前后冰晶粒徑分布均可用Gamma分布描述；納米二氧化硅可起到細(xì)化晶粒的作用，而且添加濃度越高冰晶顆粒越小；當(dāng)基液為乙二醇水溶液時(shí)，加入納米二氧化硅可較好地抑制儲(chǔ)存過程中的冰晶粒徑增長，但基液為氯化鈉水溶液時(shí)，納米二氧化硅濃度需達(dá)到0.75%，才可抑制冰晶增大。研究結(jié)果證明，一定濃度的納米二氧化硅流體可作為制冰溶液，起到減小冰晶粒徑并控制冰晶生長的作用，這對(duì)冰漿流動(dòng)和傳熱性能的改善具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

冰漿；粒度分布；粒徑演化；納米粒子；二氧化硅

引 言

冰漿是指含有冰晶粒子的固液兩相混合物，其中冰晶顆粒的直徑不超過1 mm，具有傳熱效率高、釋冷速度快等特點(diǎn)。作為一種典型的相變蓄冷材料，冰漿已被應(yīng)用于建筑物蓄冷、食品的加工與儲(chǔ)藏、礦井降溫、人造雪領(lǐng)域，潛在的應(yīng)用領(lǐng)域包括管道清潔、醫(yī)療救助及消防滅火等[1-8]。冰漿中冰晶顆粒的形狀和粒徑是決定其流動(dòng)性能、換熱性能及物性參數(shù)的關(guān)鍵[9-13]，同時(shí)也會(huì)影響系統(tǒng)設(shè)備（如泵、閥門）的使用[14]，過大的冰晶顆粒還可能導(dǎo)致冰漿流動(dòng)過程管道堵塞并最終使系統(tǒng)發(fā)生故障。為了獲得小顆粒的冰晶，常常需要在制冰溶液中加入添加劑，由此控制冰晶的生長并改善冰漿的性能，有關(guān)添加劑對(duì)冰晶形態(tài)及粒徑分布的影響規(guī)律已有較多文獻(xiàn)可供參考。

Delahaye等[15]通過顯微觀察裝置研究了冰漿及水合物漿體中的晶體粒徑分布，并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與正態(tài)分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布、Gamma分布及Weibull分布進(jìn)行對(duì)比，研究表明冰漿和四氫呋喃水合物漿的晶體粒徑分布都基本符合Gamma分布和Weibull分布。劉志強(qiáng)等[16-18]建立了可用于反映實(shí)際儲(chǔ)存過程中冰晶演化規(guī)律的群體平衡模型，探討添加劑種類、濃度、耗損率、含冰率等因素對(duì)冰晶粒徑大小及分布的影響，研究認(rèn)為添加劑種類及濃度是影響冰晶粒徑增大的主要因素，含冰率及耗損率的影響則較小，加入適量添加劑可抑制冰晶增大，而且當(dāng)含冰率越低、耗損率越高時(shí)冰晶粒徑增長越慢。Peng等[19]通過液-液循環(huán)流化裝置制取冰晶，借助高分辨率的數(shù)碼攝像儀獲取冰晶圖像，分析了不同操作參數(shù)對(duì)冰晶粒徑分布及粒徑大小的影響。Pronk等[20-21]建立了冰漿懸浮液的Ostwald熟化動(dòng)力學(xué)模型，用于模擬冰漿儲(chǔ)存過程中冰晶粒徑分布的變化，并研究了冰漿的儲(chǔ)存特性，研究表明，受Ostwald熟化影響，冰漿在恒溫儲(chǔ)存過程中冰晶粒徑顯著增大，而且生長速率隨溶液濃度升高而減緩。Inada等[22]研究了聚乙烯醇對(duì)恒溫冰漿中冰晶粒徑增大的抑制作用，并與聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、氯化鈉及Ⅰ類抗凍蛋白進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚乙烯醇與Ⅰ類抗凍蛋白作用相似，低濃度下就可完全抑制冰晶粒徑的增大。

近年來，隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，利用納米流體制備冰漿及其他相變蓄冷材料已引起國內(nèi)外研究人員的廣泛興趣。納米流體是將納米顆粒懸浮于液體中形成的一種固液兩相混合物。通常添加納米顆粒可促進(jìn)冰晶生長過程的非均質(zhì)成核，有效降低溶液的過冷度，這對(duì)降低結(jié)晶所需能耗、提高系統(tǒng)COP具有重要意義[23-24]。同時(shí)，在水溶液中加入納米顆?？商岣呷芤旱臒釋?dǎo)率并強(qiáng)化傳熱過程[25-28]。理論上，納米粒子的添加會(huì)促進(jìn)異質(zhì)成核，使水溶液中的晶核數(shù)增加，這必將影響冰晶的形態(tài)、粒徑及分布特性，故有必要對(duì)此進(jìn)行深入研究。

本工作采用最常見的兩種制冰溶液乙二醇水溶液和氯化鈉水溶液為基液，分別加入納米二氧化硅并制備得到冰漿，通過顯微觀測(cè)系統(tǒng)及圖片處理技術(shù)獲得一系列冰晶粒徑數(shù)據(jù)，將實(shí)驗(yàn)值與典型的4種概率分布即正態(tài)分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布、Gamma分布和Weibull分布進(jìn)行對(duì)比，從而確定添加納米顆粒后冰晶的粒徑分布特點(diǎn)，同時(shí)研究了不同儲(chǔ)存時(shí)間下的粒徑變化規(guī)律，研究成果可為冰漿應(yīng)用過程中冰晶粒徑的控制提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙二醇，廣東光華科技股份有限公司，分析純；氯化鈉，國藥集團(tuán)，分析純，含量≥99.5%；納米二氧化硅，深圳晶材化工有限公司，該產(chǎn)品采用溶劑熱法制得，納米顆粒的平均粒徑為30 nm，其水分散液具有良好的穩(wěn)定性和分散性，而且納米顆粒不易團(tuán)聚；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 冰漿制備系統(tǒng)

冰漿制備系統(tǒng)如圖1所示，該系統(tǒng)主要由精密恒溫液浴槽、電動(dòng)攪拌器、不銹鋼容器、溫度采集器、T型熱電偶等組成。液浴槽型號(hào)為RH-DC-V21-R20，其溫度可在-20～100℃之間無級(jí)調(diào)節(jié)，精度為0.05℃。溫度采集采用USB1608溫度記錄儀，誤差為±0.1℃，記錄儀的記錄間隔為1 s。攪拌裝置采用DJ型精密電動(dòng)攪拌器，轉(zhuǎn)速在0～3000 r·min-1內(nèi)可調(diào)。制冰漿容器直徑80 mm，高度60 mm，容積為300 ml，材質(zhì)為不銹鋼。實(shí)驗(yàn)過程中首先開啟液浴槽，待溫度降至-10℃，放入制冰漿容器，用支架固定，同時(shí)啟動(dòng)攪拌器并開啟溫度采集系統(tǒng)，密切觀察溫度變化規(guī)律，當(dāng)溶液結(jié)冰時(shí)可觀察到溫度會(huì)有明顯的躍變，待結(jié)冰時(shí)間達(dá)到120 s后停止實(shí)驗(yàn)，取出冰漿。

1.3 冰晶粒徑觀測(cè)系統(tǒng)

常用的冰晶粒徑觀測(cè)方法包括聚焦光束反射測(cè)量法和顯微觀測(cè)法。聚焦光束反射測(cè)量法是一種較為先進(jìn)的在線顆粒粒度測(cè)定法，其特點(diǎn)是無須取樣，可直接采用聚焦光束反射測(cè)量儀（FBRM）實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)透明或不透明的懸浮液及高速流動(dòng)懸浮液中的顆粒粒徑。目前已有研究人員利用該設(shè)備觀測(cè)水合物生成過程的顆粒變化[29]。顯微觀測(cè)則是一種較為傳統(tǒng)的冰晶粒徑觀測(cè)方法，雖無法實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)觀測(cè)，但系統(tǒng)組成較為簡(jiǎn)單且穩(wěn)定，文獻(xiàn)[15，21-22]中均采用該方法對(duì)冰晶粒徑進(jìn)行觀測(cè)，效果良好，故在本研究中采用顯微觀測(cè)法。

冰晶粒徑觀測(cè)系統(tǒng)由顯微鏡、低溫冷臺(tái)、工業(yè)相機(jī)、表面皿等組成，如圖2所示。顯微鏡采用SZM45體視顯微鏡，低溫冷臺(tái)采用KER5100-09S正負(fù)溫精密恒溫儀，工業(yè)相機(jī)型號(hào)為scA1390-17gc。通過顯微鏡對(duì)制得的冰漿進(jìn)行觀察，觀察過程中采用低溫冷臺(tái)使表面皿底部保持恒溫，避免冰晶融化。利用工業(yè)相機(jī)拍攝若干照片，以保證至少獲取400個(gè)冰晶顆粒樣本。對(duì)每個(gè)樣品，圖像拍攝需在3 min內(nèi)完成，因此可忽略拍攝過程中因Ostwald熟化、團(tuán)聚、融化等動(dòng)力學(xué)行為對(duì)冰晶粒徑的影響。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

2.1 冰晶顆粒圖片處理

實(shí)驗(yàn)所拍攝到的冰晶顆粒如圖3所示，從圖中可看出冰晶顆粒有著不同的輪廓，通常呈現(xiàn)橢圓形或近似圓形。由于所觀察的顯微照片中相鄰冰晶具有重疊性，冰晶的投影面積需在圖像分析軟件ImageJ中通過手工描繪冰晶的輪廓確定。

將冰晶的當(dāng)量圓直徑定義為晶粒的特征尺寸Feret,i，可通過冰晶顆粒的投影面積計(jì)算得到[15,30][式（1）]；冰晶顆粒的平均粒徑則根據(jù)每個(gè)顆粒的直徑及顆?？倲?shù)獲得[式（2）]。

(2)

2.2 冰晶粒徑分布概率函數(shù)

常用的顆粒粒度概率分布函數(shù)包括正態(tài)分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布、Gamma分布和Weibull分布。本工作擬采用這4種經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，從而確定適用于描述冰晶顆粒粒徑分布的函數(shù)。

正態(tài)分布概率密度函數(shù)

式中，為冰晶顆粒粒徑的平均值，為冰晶顆粒粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差。

對(duì)數(shù)正態(tài)分布概率密度函數(shù)

式中，為冰晶顆粒粒徑的對(duì)數(shù)平均值，為冰晶顆粒粒徑的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差。

Gamma分布概率密度函數(shù)

式中，等于冰晶顆粒粒徑的平均值，2等于冰晶顆粒粒徑的方差，為Gamma函數(shù)。

圖4 納米二氧化硅濃度對(duì)乙二醇水溶液制得冰漿中冰晶粒徑分布的影響

Fig.4 Effects of nanosilica concentration on probability distributions for ice slurry made of aqueous ethylene glycol solutions

Weibull分布概率密度函數(shù)

，

式中，是形狀參數(shù)，是尺度參數(shù)，和分別為冰晶顆粒粒徑的平均值和標(biāo)準(zhǔn)方差。

為了比較實(shí)驗(yàn)值和概率密度函數(shù)理論計(jì)算值之間的誤差，建立誤差評(píng)判指標(biāo)如下

式中，為粒徑分布的區(qū)間分組數(shù)，PDFexp,為該分布區(qū)間的分布概率，PDFtheory,i為各經(jīng)驗(yàn)概率密度函數(shù)在對(duì)應(yīng)分布區(qū)間內(nèi)的分布概率理論值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 納米二氧化硅對(duì)冰晶粒徑分布的影響

分別在150 ml 3%乙二醇水溶液和3%氯化鈉水溶液中添加納米二氧化硅，配備質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%、0.50%、0.75%的納米流體，并制得冰漿。觀察得到冰漿中的粒徑分布，并將冰晶粒徑概率分布實(shí)驗(yàn)值與根據(jù)實(shí)驗(yàn)值擬合的正態(tài)分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布、Gamma分布、Weibull分布曲線進(jìn)行對(duì)比，如圖4和圖5所示。由式（7）計(jì)算得到冰晶粒徑分布實(shí)驗(yàn)值與4種理論分布值間的誤差，見表1。

由圖4和表1可知：不添加納米二氧化硅時(shí)，乙二醇水溶液制得的冰漿中冰晶粒徑分布較符合正態(tài)分布和Gamma分布，冰晶粒徑分布在10～80 μm間；當(dāng)納米二氧化硅的添加量為0.25%時(shí)，冰晶粒徑分布較符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布和Gamma分布；當(dāng)納米二氧化硅的添加量為0.50%時(shí)，冰晶粒徑分布較符合Gamma分布和對(duì)數(shù)正態(tài)分布；當(dāng)納米二氧化硅的添加量為0.75%時(shí)，冰晶粒徑分布較符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布和Gamma分布。總體來說，加入納米二氧化硅后，冰晶粒徑分布范圍基本不變，分布概率較符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布和Gamma分布。

由圖5和表1可知：不添加納米二氧化硅時(shí)，氯化鈉水溶液制得的冰漿中冰晶粒徑分布較符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布和Gamma分布，冰晶粒徑分布在20～120 μm間；加入0.25%、0.50%、0.75%的納米二氧化硅后，冰晶粒徑分布范圍分別為20～90 μm、10～90 μm、20～70 μm，均有不同程度的縮小。當(dāng)納米二氧化硅的添加量為0.25%時(shí)，冰晶粒徑分布較符合Weibull分布和Gamma分布；當(dāng)納米二氧化硅的添加量為0.50%時(shí)，冰晶粒徑分布較符合Gamma分布和對(duì)數(shù)正態(tài)分布；當(dāng)納米二氧化硅的添加量為0.75%時(shí)，冰晶粒徑分布較符合Gamma分布和對(duì)數(shù)正態(tài)分布。

表1 冰晶粒徑分布實(shí)驗(yàn)值與4種理論分布值間的誤差

基于以上分析可發(fā)現(xiàn)：當(dāng)基液為乙二醇水溶液或氯化鈉水溶液時(shí)，加入不同劑量的納米二氧化硅后，兩種納米流體制得冰漿中的冰晶粒徑分布規(guī)律基本不變，均可用Gamma分布描述。

圖6所示為納米二氧化硅對(duì)乙二醇水溶液和氯化鈉水溶液中冰晶平均粒徑的影響。從圖中可看出：相比于不添加納米二氧化硅時(shí)制得的冰晶平均粒徑，在乙二醇溶液中加入0.25%、0.50%、0.75%納米二氧化硅時(shí)，平均粒徑從44.27 μm分別降至42.19、40.31、38.45 μm，降幅分別達(dá)4.70%、8.95%、13.15%；在氯化鈉溶液中加入0.25%、0.50%、0.75%納米二氧化硅時(shí)，平均粒徑從62.29 μm分別降至51.02、40.33、34.15 μm，降幅分別達(dá)18.09%、35.25%、45.17%。理論上，納米二氧化硅作為一種典型的成核劑，具有比表面積大、接觸角小、納米顆粒與水溶液間潤濕性好等特點(diǎn)，因此在乙二醇水溶液或氯化鈉水溶液中添加納米二氧化硅均可有效降低成核時(shí)的表面能壁壘，促進(jìn)冰晶的異質(zhì)成核。一般來說，成核劑可使晶粒尺寸細(xì)微化，溶液中含有的晶核數(shù)量越多形成的冰晶顆粒尺寸越小，故冰晶平均粒徑隨納米二氧化硅含量增大而減小。

觀察圖6還可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基液為氯化鈉水溶液時(shí)納米二氧化硅的細(xì)化晶粒效果更明顯。分析其原因，主要是由于：乙二醇水溶液中，醇類物質(zhì)自身所含的羥基可破壞水分子與水分子間形成的氫鍵，阻礙冰晶的生長與聚集，即乙二醇可起到一定的抑制冰晶生長作用，加入納米二氧化硅后冰晶粒徑進(jìn)一步降低，但由于未添加成核劑時(shí)粒徑已較小，降幅不明顯；氯化鈉水溶液中雖含有一定量的氯離子，但氯離子半徑大、電負(fù)性低，形成的氫鍵較弱，故氯化鈉本身不能很好地抑制冰晶生長，加入納米二氧化硅后晶核數(shù)量顯著增加，使得冰晶粒徑明顯減小。

3.2 納米二氧化硅對(duì)冰晶粒徑演化規(guī)律的影響

冰漿在儲(chǔ)存過程中，冰晶易發(fā)生破碎、團(tuán)聚、Ostwald熟化等動(dòng)力學(xué)行為，這些動(dòng)力學(xué)行為會(huì)使冰晶的粒徑發(fā)生變化，從而影響冰漿的流動(dòng)和傳熱過程，因此有必要對(duì)冰晶粒徑的演化特性進(jìn)行研究。

圖7給出了不同儲(chǔ)存時(shí)間下3%乙二醇水溶液制得冰漿中冰晶粒徑的演化曲線和添加0.25%納米二氧化硅后冰晶粒徑的演化曲線。圖8給出了不同儲(chǔ)存時(shí)間下3%氯化鈉水溶液制得冰漿中冰晶粒徑的演化曲線和添加0.25%納米二氧化硅后冰晶粒徑的演化曲線。從圖中可看出，添加納米前后冰漿中冰晶粒徑的演化規(guī)律大體上一致，而且粒徑分布基本與Gamma分布相吻合。隨著時(shí)間的推移，冰晶粒徑分布曲線向右移動(dòng)，小直徑晶粒所占的比重減小，同時(shí)大直徑晶粒所占的比重增大，這表明冰晶在儲(chǔ)存過程中存在明顯的團(tuán)聚和Ostwald熟化現(xiàn)象，團(tuán)聚使得多個(gè)小直徑冰晶匯聚成大直徑冰晶，Ostwald熟化作用則使小直徑冰晶不斷消融而大直徑冰晶不斷增大，在這兩種動(dòng)力學(xué)行為的聯(lián)合作用下粒度分布曲線不斷右移，小冰晶顆粒數(shù)減小而大冰晶顆粒數(shù)增大。此外，實(shí)驗(yàn)所用的冰漿在儲(chǔ)存過程中未加攪拌，大直徑晶粒破碎成小直徑晶粒的概率極低，從而造成儲(chǔ)存過程中冰晶的團(tuán)聚作用遠(yuǎn)大于破碎作用，因此粒徑分布密度的峰值不斷減小，同時(shí)分布曲線的坡度逐漸變緩。

圖9所示為在乙二醇水溶液和氯化鈉水溶液中分別加入不同濃度的納米二氧化硅后所形成的冰漿在儲(chǔ)存過程中冰晶平均粒徑隨時(shí)間的演化曲線。觀察每條粒徑增長曲線可知：冰晶粒徑的增長速率基本上隨時(shí)間推移而降低。這是因?yàn)殡S著時(shí)間推移冰晶顆粒總數(shù)不斷減少，團(tuán)聚和Ostwald熟化現(xiàn)象的作用效果不斷削弱，因此粒徑的增長越來越不明顯。當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.25%、0.50%、0.75%時(shí)，乙二醇水溶液中冰晶的初始平均粒徑分別為44.27、42.19、40.31、38.45 μm，儲(chǔ)存2 h后粒徑分別增至92.47、85.80、76.39、73.46 μm，增長率分別為108.88%、103.37%、89.51%、91.05%；氯化鈉水溶液中冰晶的初始平均粒徑分別為62.29、51.02、40.33、34.15 μm，儲(chǔ)存2 h后粒徑分別增至134.69、116.83、90.88、68.55 μm，增長率分別為116.23%、128.99%、125.34%、100.73%。以上數(shù)據(jù)表明，在乙二醇水溶液中加入納米二氧化硅可降低冰晶增長速率，抑制效果隨添加濃度而變，當(dāng)添加量為0.50%時(shí)效果最明顯。在氯化鈉水溶液中加入少量的納米二氧化硅時(shí)，冰晶粒徑增長率有所上升，表明過低的添加濃度起不到抑制作用，只有當(dāng)添加量達(dá)到0.75%時(shí)才可抑制冰晶生長?？傮w來說，當(dāng)添加等量的納米二氧化硅時(shí)，乙二醇水溶液中冰晶平均粒徑的增長速率明顯低于氯化鈉中的增長速率，由此說明在乙二醇水溶液中添加納米二氧化硅抑制冰晶顆粒生長的效果優(yōu)于氯化鈉水溶液。

4 結(jié) 論

（1）乙二醇水溶液和氯化鈉水溶液制得的冰漿中冰晶粒徑分布均可用Gamma分布描述。加入納米二氧化硅后，粒徑分布范圍略微變窄，但粒徑分布仍符合Gamma分布。因此，可統(tǒng)一采用Gamma分布描述添加納米二氧化硅前后乙二醇水溶液和氯化鈉水溶液中冰晶粒徑的分布規(guī)律。

（2）納米二氧化硅可起到細(xì)化冰晶顆粒的作用，在乙二醇水溶液和氯化鈉水溶液中加入納米二氧化硅均可獲得更小粒徑的冰晶，而且添加濃度越高冰晶顆粒越小，冰晶平均粒徑與納米二氧化硅濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

（3）受團(tuán)聚和Ostwald熟化作用的影響，冰漿儲(chǔ)存過程中冰晶粒徑顯著增大，隨著時(shí)間的推移增大速率逐漸減緩。在乙二醇水溶液中加入納米二氧化硅可在一定程度上抑制顆粒粒徑的增長，而且當(dāng)添加等量的納米二氧化硅時(shí)乙二醇水溶液中冰晶平均粒徑的增長速率均明顯低于氯化鈉中的增長速率，因此含納米二氧化硅的乙二醇水溶液較適用于冰漿制備，有望獲得具有良好的流動(dòng)性能和傳熱性能的冰漿。

符 號(hào) 說 明

Ai——冰晶顆粒投影面積，m2 D——冰晶顆粒平均粒徑，m DFeret,i——第i個(gè)冰晶顆粒特征尺寸，m N——冰晶總顆粒數(shù) x——冰晶顆粒粒徑變量，m a——形狀參數(shù) b——尺度參數(shù)，m m——平均值，m s——標(biāo)準(zhǔn)差，m2

References

[1] SAITO A. Recent advances in research on cold thermal energy storage[J]. International Journal of Refrigeration, 2002, 25(2): 177-189.

[2] BELLAS I, TASSOU S A. Present and future applications of ice slurries[J]. International Journal of Refrigeration, 2005, 28(1): 115-121.

[3] FANG G Y, TANG F, CAO L. Dynamic characteristics of cool thermal energy storage systems—a review[J]. International Journal of Green Energy, 2016, 13(1): 1-13.

[4] EGOLF P W, KAUFFELD M. From physical properties of ice slurries to industrial ice slurry applications[J]. International Journal of Refrigeration, 2005, 28(1): 4-12.

[5] LI G, HWANG Y, RADERMACHER R. Review of cold storage materials for air conditioning application[J]. International Journal of Refrigeration, 2012, 35(8): 2053-2077.

[6] KAUFFELD M, WANG M J, GOLDSTEIN V,. Ice slurry applications[J]. International Journal of Refrigeration, 2010, 33(8): 1491-1505.

[7] WANG M J, KUSUMOTO N. Ice based storage in multifunctional buildings[J]. Heat Mass Transfer, 2001, 37(6): 594-604.

[8] QUARINI J. Ice-pigging to reduce and remove fouling and to achieve clean-in-place[J]. Applied Thermal Engineering, 2002, 22(7):747-753.

[9] YOUSSEF Z, DELAHAYE A, HUANG L,. State of the art on phase change material slurries[J]. Energy Conversion and Management, 2013, 65(1): 120-132.

[10] AYEL V, LOTTIN O, PEERHOSSAINI H. Rheology, flow behavior and heat transfer of ice slurries: a review of the state of the art[J]. International Journal of Refrigeration, 2003, 26(1): 51-59.

[11] DORON P, GRANICA D, BARNEA D. Slurry flow in horizontal pipes-experimental and modeling[J].Multiphase Flow, 1987, 13(4): 535-547.

[12] DORON P, BARNEA D. A three-layer model for solid-liquid flow in horizontal pipes[J]. Multiphase Flow, 1993, 19(6): 1029-1043.

[13] EGOLF P W, KITANOVSKI A, ATA-CAESAR D,. Thermodynamics and heat transfer of ice slurries[J]. International Journal of Refrigeration, 2005, 28(1): 51-59.

[14] MIKA L. Ice slurry flow in a poppet-type flow control valve[J]. Experimental Thermal and Fluid Science, 2013, 45(1): 128-135.

[15] DELAHAYE A, FOURNAISON L, GUILPART J. Characterisation of ice and THF hydrate slurry crystal size distribution by microscopic observation method[J]. International Journal of Refrigeration, 2010, 33(8): 1639-1647.

[16] 劉志強(qiáng), 王肖肖, 王小倩, 等. 冰漿存儲(chǔ)過程中冰晶粒徑演化的影響因素研究[J]. 熱科學(xué)與技術(shù), 2013, 12(4): 307-312. LIU Z Q, WANG X X, WANG X Q,. Analysis of influence factors of ice slurry in storage[J]. Journal of Thermal Science and Technology, 2013, 12(4): 307-312.

[17] 趙騰磊, 劉志強(qiáng), 徐愛祥, 等. 冰漿存儲(chǔ)過程中冰晶粒徑演化數(shù)值模擬[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 45(10): 3651-3656. ZHAO T L, LIU Z Q, XU A X,. Numerical simulation of evolution of ice crystal size distribution during storage[J]. Journal of Central South University, 2014, 45(10): 3651-3656.

[18] 徐愛祥, 劉志強(qiáng), 趙騰磊, 等. 冰漿存儲(chǔ)過程中冰晶粒徑動(dòng)力學(xué)演化影響因素[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 46(8): 3138-3144. XU A X, LIU Z Q, ZHAO T L,. Factors influencing dynamics evolution of ice crystals during ice slurry storage[J]. Journal of Central South University, 2015, 46(8): 3138-3144.

[19] PENG Z B, YUAN Z L, LIANG K F,. Ice slurry formation in a cocurrent liquid-liquid flow[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2008, 16(4): 552-557.

[20] PRONK P, INFANTE FERREIRA C A, WITKAMP G J. A dynamic model of Ostwald ripening in ice suspensions[J]. Journal of Crystal Growth, 2005, 275(1/2): 1355-1361.

[21] PRONK P, HANSEN T M, INFANTE FERREIRA C A,. Time-dependent behavior of different ice slurries during storage[J]. International Journal of Refrigeration, 2005, 28(1): 27-36.

[22] INADA T, MODAK P R. Growth control of ice crystals by poly(vinyl alcohol) and antifreeze protein in ice slurries[J].Chemical Engineering Science, 2006,61(10): 3149-3158.

[23] YOSHI K T, AKIO S, SEIJI O. A study of supercooling-phenomenon and freezing probability of water inside horizontal cylinders[J]. International Journal of Refrigeration, 2004, 27(3): 242-247.

[24] FARID M M, KHUDHAIR A M, RAZACK S A K,. A review on phase change energy storage: materials and applications[J]. Energy Conversion and Management, 2004, 45(9): 1597-1615.

[25] HE Q B, WANG S F, TONG M W,. Experimental study on thermophysical properties of nanofluids as phase-change material (PCM) in low temperature cool storage[J]. Energy Conversion and Management, 2012, 64: 199-205.

[26] LEE J H, LEE S H, CHOI C J,. A review of thermal conductivity data, mechanisms and models for nanofluids[J]. International Journal of Micro-Nano Scale Transport, 2010, 1(4): 269-322.

[27] XIE H Q. Thermal conductivity enhancements of suspensions containing nanosized alumina particles [J]. Journal of Applied Physics, 2002, 91(7):4568-4572.

[28] WANG X, XU X F, CHOI S U S. Thermal conductivity of nanoparticle-fluid mixture[J]. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 1999, 13(4): 474-480.

[29] CLAIN P, NDOYE F T, DELAHAYE A,. Particle size distribution of TBPB hydrates by focused beam reflectance measurement (FBRM) for secondary refrigeration application[J]. International Journal of Refrigeration, 2015, 50: 19-31.

[30] 劉海紅, 李玉星, 王武昌, 等. 四氫呋喃水合物和一氟二氯乙烷水合物顆粒聚結(jié)特性[J]. 化工學(xué)報(bào), 2014, 65(6):2049-2055. LIU H H, LI Y X, WANG W C,. Agglomeration characterization of THF and HCFC-141b hydrate particle[J]. CIESC Journal, 2014, 65(6): 2049-2055.

Effect of nanosilica on size distribution and evolution of ice crystal particles during storage of ice slurry

LIU Xi, LIN Shuxian, LI Sui, LI Xuelai

(School of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116, Fujian, China)

Ice slurries of nanosilica fluid at different concentrations were prepared by dispersing silica nanoparticles in aqueous solutions of eitherethylene glycol or sodium chloride.Images of ice crystal particles in ice slurries were obtained bya microscopic observation system. The resultingsize distributions of ice crystals were compared to normal, log-normal, Gamma, and Weibull distributions so as to investigate nanosilicaeffect on average diameter andsize distribution of ice particles andto study dimensionalchangeof ice particles during storageof ice slurries. The experimental results indicatedthatice particle sizeswerefitted well with Gamma distribution before and after addition of nanosilica. Nanosilica playedan important role in grain refinement such that sizes of ice particlesdecreasedlinearly with increasing concentrationsof nanosilica. When ethylene glycol aqueoussolutionwas base fluid, nanosilica addition effectively inhibitedgrowth of ice particlesduring slurry storage. When sodium chloride aqueous solutionwas base fluid, concentration of nanosilica hadto be increased from 0.25% to 0.75% for similar inhibition effect. Therefore, nanosilica couldbe usedto reduce particle size and to control growth of ice crystals, which has an important application forflow and heat transfer improvement of ice slurry.

ice slurry; particle size distribution; particle size evolution; nanoparticles; silica

10.11949/j.issn.0438-1157.20160937

TK 02

A

0438—1157（2017）03—0870—09

國家自然科學(xué)基金國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金項(xiàng)目（J1103303）；福建省中青年教師教育科研項(xiàng)目（JA14053）。

2016-07-06收到初稿，2016-11-24收到修改稿。

聯(lián)系人：李學(xué)來。第一作者：劉曦（1983—），女，博士研究生，講師。

2016-07-06.

LI Xuelai, lxl6632@sina.com

supported by the National Science Foundation for Fostering Talents in Basic Research of the National Natural Science Foundation of China (J1103303) and the Program of Young Teacher Education and Research of Fujian Province (JA14053).