周心龍，劉祖亮，朱順官，陳鵬宇，成健

?

ANPyO在不同溫度下晶體感度和力學(xué)性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬

周心龍，劉祖亮，朱順官，陳鵬宇，成健

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

NPT系綜下，用COMPASS力場(chǎng)對(duì)ANPyO超晶胞及沿其(4, 0,-2)晶面切割的兩種模型分別進(jìn)行不同溫度(195、245、295、345、395 K)下的分子動(dòng)力學(xué)模擬。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，ANPyO引發(fā)鍵最大鍵長(zhǎng)遞增，引發(fā)鍵雙原子作用能和內(nèi)聚能遞減，這與炸藥感度隨溫度升高而增大的事實(shí)相一致，一定條件下它們可作為炸藥感度判定的理論依據(jù)。獲得了5個(gè)溫度下ANPyO和ANPyO(4, 0,-2)的力學(xué)性能，從理論上揭示了其力學(xué)性能隨溫度遞變的規(guī)律。

分子動(dòng)力學(xué)；ANPyO；模型；引發(fā)鍵；雙原子作用能；內(nèi)聚能密度；模擬；數(shù)值分析

引 言

20 世紀(jì)90 年代后，含能材料的合成與應(yīng)用研究受到世界各國(guó)的高度重視。新型含能材料的合成與應(yīng)用必將對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和武器裝備的發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。TATB（三氨基三硝基苯，又被稱為“木頭炸藥”）是美國(guó)能源部唯一批準(zhǔn)的高能鈍感的安全炸藥，但在我國(guó)沒有大范圍地推廣和應(yīng)用，因?yàn)槠浯嬖谏a(chǎn)成本高昂、性能受雜質(zhì)影響大、產(chǎn)品難精制等問題?；谝陨显?，迫切需要一種性能與TATB相近、成本低廉、精制簡(jiǎn)單的替代品來(lái)代替TATB。ANPyO (2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物)是一種性能優(yōu)良的耐熱單質(zhì)炸藥，其結(jié)構(gòu)與TATB相似，性能也與TATB相近，具有起爆感度低、耐高溫的優(yōu)點(diǎn)，具體參數(shù)比較見表1。而且其成本相對(duì)低廉，合成和精制簡(jiǎn)單，因此具有作為新型含能材料的開發(fā)潛力。

ANPyO自1995年Ritter等[1]合成報(bào)道以來(lái)，受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注[2-4]。成健等[5]、王艷紅等[6]研究了ANPyO炸藥的合成新方法與性能。He等[7]運(yùn)用密度泛函（DFT）計(jì)算了ANPyO晶體結(jié)構(gòu)特性，研究了其晶體和分子能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷轉(zhuǎn)移、重疊集居數(shù)和晶格能等性能，發(fā)現(xiàn)ANPyO與TATB晶格能十分接近（分別為-166.03 kJ·mol-1,-168.3 kJ·mol-1），從分子水平揭示了ANPyO表現(xiàn)出與TATB一樣的低感度特征，同時(shí)發(fā)現(xiàn)其分子內(nèi)的C—N(硝基)和N—O(氮氧化物)最弱，受外界影響最易斷裂，并通過實(shí)驗(yàn)[8-9]證明了ANPyO優(yōu)良的耐熱性能。上述研究限于單個(gè)分子或二聚體[7]，為獲得ANPyO數(shù)以千計(jì)原子的超晶胞體系結(jié)構(gòu)、性能隨溫度遞變的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，本研究選擇構(gòu)建ANPyO（2×4×3）超晶胞，在COMPASS力場(chǎng)下進(jìn)行195、245、295、345、395 K溫度下的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，重點(diǎn)探討結(jié)構(gòu)、能量和力學(xué)性能及其溫度效應(yīng)，尋求和核準(zhǔn)微觀感度理論判據(jù)。運(yùn)用波動(dòng)分析法計(jì)算力學(xué)性能隨溫度演變的規(guī)律，同時(shí)分別以分子內(nèi)的C—N(硝基)和N—O(氮氧化物)為引發(fā)鍵（max），引發(fā)鍵連雙原子作用能(C—N，N—O)和內(nèi)聚能密度關(guān)聯(lián)ANPyO晶體感度的相對(duì)大小，為進(jìn)一步了解ANPyO鈍感性能、拓寬耐熱應(yīng)用領(lǐng)域提供理論參考。

表1 單質(zhì)炸藥ANPyO與TATB爆炸性能和安全性能對(duì)比

1 計(jì)算方法

1.1 力場(chǎng)選擇與模型構(gòu)建

COMPASS力場(chǎng)能夠很好地模擬單質(zhì)炸藥、混合炸藥等多種模型[10]，因此選擇該力場(chǎng)對(duì)ANPyO進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。以實(shí)驗(yàn)得到的單晶衍射數(shù)據(jù)為依據(jù)[7]，應(yīng)用Materials Studio 6.0軟件搭建ANPyO模型。構(gòu)建ANPyO(2×4×3)超晶胞模型，并置于具有周期性邊界條件的周期箱中；每個(gè)周期箱中含144個(gè)ANPyO分子，共2400個(gè)原子。從圖1可以看出ANPyO晶胞中ANPyO分子所在平面幾乎平行，這種類似于TATB和FOX-7的層狀結(jié)構(gòu)在受到外界沖擊時(shí)利于分散撞擊的能量，具有較低的感度[11]。因此，對(duì)ANPyO超晶胞平行于分子平面的晶面(4, 0,-2)進(jìn)行切割，晶面(4, 0,-2)的面積為2.188 nm×4.413 nm，方向上取=2.320 nm，其上真空層厚度為0。ANPyO和ANPyO(4,0,-2)的初始模型如圖2所示。

1.2 模擬細(xì)節(jié)

將搭建好的ANPyO和ANPyO(4,0,-2)模型分別在COMPASS力場(chǎng)和NPT系綜下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬。模擬過程中溫度的控制采用Anderson方法[12]，溫度依次選取195、245、295、345、395 K。范德華力和靜電作用分別采用atom-based[13]和Ewald[14]方法，截?cái)喟霃饺?.5×10-10 m。初始分子運(yùn)動(dòng)速度按Maxwell-Boltzmann分布確定；在周期性邊界條件和時(shí)間平均等效于系綜平均基本假設(shè)基礎(chǔ)上求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程；積分采用verlet方法；時(shí)間步長(zhǎng)取1 fs，總模擬步數(shù)取1 ns，其中前0.5 ns用于熱力學(xué)平衡，后0.5 ns用于統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系平衡判定

溫度和能量可以作為判定體系平衡的指標(biāo)[15]。當(dāng)溫度和能量的變化幅度在5%～10%時(shí)，可以認(rèn)為體系已經(jīng)達(dá)到平衡。圖3是ANPyO在295 K下溫度和能量隨時(shí)間的變化。如圖3所示，溫度的變化幅度小于10%，能量的變化幅度更小，因此可以判斷該體系已經(jīng)達(dá)到平衡。ANPyO和ANPyO(4,0,-2)在295 K下的平衡結(jié)構(gòu)如圖4所示。

2.2 晶胞參數(shù)

表2給出的是ANPyO晶體在不同溫度下的晶胞參數(shù)、密度和體積的模擬結(jié)果以及實(shí)驗(yàn)值。295 K時(shí)模擬所得的晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相近，與實(shí)驗(yàn)密度的相對(duì)誤差只有0.74%，表明COMPASS力場(chǎng)對(duì)ANPyO晶體有較好的適用性。隨著溫度的升高，晶胞長(zhǎng)度不斷變大，和維持在90°，小幅減小。

表2 ANPyO晶體在不同溫度下的晶胞參數(shù)、密度和體積的模擬結(jié)果以及實(shí)驗(yàn)值[7]

2.3 感度與引發(fā)鍵最大鍵長(zhǎng)的關(guān)系

MD模擬可以提供固定體系在平衡構(gòu)型下的鍵長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)分布。對(duì)于含能材料，在一定條件下鍵長(zhǎng)可以作為感度的判據(jù)。相同條件下，鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，鍵越容易斷裂，該化合物的感度就越高[16]。ANPyO和ANPyO(4,0,-2)在295 K時(shí)C—NO2鍵長(zhǎng)分布（）如圖5所示，它們的分布規(guī)律幾乎一致，均呈正態(tài)分布。

295 K時(shí)，模擬得到的平均鍵長(zhǎng)為0.1452 nm，實(shí)驗(yàn)值為0.1436 nm，相對(duì)誤差僅為1.11%，這再次表明計(jì)算采用的方法及參數(shù)是可靠的。從表3可以看出，ANPyO的平均鍵長(zhǎng)幾乎不隨溫度變化而變化，最大鍵長(zhǎng)則隨溫度升高而增大（圖6）。而395 K時(shí)的最大鍵長(zhǎng)卻略小于345 K時(shí)的最大鍵長(zhǎng)，這可能是由于395 K已經(jīng)超過ANPyO的熔點(diǎn)。類似地，ANPyO(4,0,-2)的平均鍵長(zhǎng)幾乎不變，最大鍵長(zhǎng)也隨溫度增高而增大（圖6）。同樣395 K時(shí)的最大鍵長(zhǎng)也小于345 K時(shí)的最大鍵長(zhǎng)。擁有最大鍵長(zhǎng)的分子雖然在總的超晶胞中占很少的比例，但是它們的能量很高，非常活潑。這部分分子在外界作用下最容易發(fā)生分解，從而引發(fā)爆炸。所以，引發(fā)鍵的max可以作為ANPyO單質(zhì)炸藥熱和撞擊感度的理論判據(jù)。值得注意的是，ANPyO(4,0,-2)在任意溫度下的平均鍵長(zhǎng)都小于ANPyO，此外在295 K及更高溫度下ANPyO(4,0,-2)的引發(fā)鍵最大鍵長(zhǎng)也小于ANPyO，表明ANPyO(4,0,-2)比ANPyO略為鈍感。

表3 ANPyO和ANPyO(4,0, -2)模型在不同溫度下引發(fā)鍵最大鍵長(zhǎng)和平均鍵長(zhǎng)/nm

2.4 感度與引發(fā)鍵連雙原子作用能的關(guān)系

ANPyO體系中C—NO2中C與N之間的雙原子作用能定義為

C-N=(T-T)/(1)

式中，T為在COMPASS力場(chǎng)作用下經(jīng)MD模擬所得平衡體系總能量，T為固定所有引發(fā)鍵原子平衡體系總能量，為引發(fā)鍵的數(shù)目。

表4給出的是不同溫度下ANPyO和ANPyO (4,0,-2)的雙原子作用能及分量。隨著溫度的升高，ANPyO和ANPyO(4,0,-2)的雙原子作用能均單調(diào)遞減，這與感度隨溫度升高而增大的事實(shí)相符合。這表明MD模擬所得的雙原子作用能可作為含能材料感度判別的理論依據(jù)。從表4可以看出，雙原子作用能的大小主要由靜電力決定，內(nèi)勢(shì)能和范德華力的貢獻(xiàn)很小。相同溫度下ANPyO(4,0,-2)的雙原子作用能大于ANPyO，表明ANPyO(4,0,-2)比ANPyO鈍感，這與最大引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)的分析結(jié)果相一致。

表4 不同溫度下ANPyO和ANPyO(4,0,-2)的雙原子作用能及分量/J·m-3

Note:InternalNonbond,NonbondvdWElectrostatic,vdWRepulsiveDispersive.

2.5 感度與內(nèi)聚能密度的關(guān)系

內(nèi)聚能密度（cohesive energy density, CED）是單位體積內(nèi)1 mol凝聚體克服分子間作用力變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)所需的能量，可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得。由表5可見，在MD模擬COMPASS力場(chǎng)中，CED實(shí)際上被視作克服分子間的非鍵力所需的能量，即為克服范德華力（vdW）和靜電力所需的能量之和。

表5 ANPyO和ANPyO(4,0, -2)模型在不同溫度下的內(nèi)聚能密度及分量/J·m-3

表5所列的是ANPyO和ANPyO(4,0,-2)模型在不同溫度下的內(nèi)聚能密度及分量。從表5可以看出，隨著溫度的升高，無(wú)論ANPyO還是ANPyO(4,0,-2)，它們的內(nèi)聚能都不斷減小（圖7），表明它們從晶態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)的能量減小，這與感度隨溫度升高而增大的事實(shí)一致。由此表明，在一定條件下內(nèi)聚能密度也可作為熱感度的理論判據(jù)。

2.6 不同溫度下的力學(xué)性能

從表6可以看出，隨著溫度的升高，ANPyO的拉升模量、剪切模量和體積模量均單調(diào)遞減，表明其剛性、硬度和斷裂強(qiáng)度均隨溫度升高而下降[17-19]。這符合材料力學(xué)性能遞變的實(shí)驗(yàn)事實(shí)[20-21]。而泊松比幾乎不隨溫度變化而變化，維持在0.43 GPa左右，說明ANPyO具有恒定的塑性?？挛鲏弘S溫度升高而下降，表明ANPyO在低溫時(shí)具有較好的延展性，而隨溫度升高延展性降低。/值隨溫度先升高再下降，在295 K時(shí)具有最大值，此時(shí)的韌性最好。ANPyO(4,0,-2)和ANPyO具有類似的遞變規(guī)律且數(shù)值相近，說明ANPyO的力學(xué)性能與模型無(wú)關(guān)。

表6 不同溫度下ANPyO和ANPyO(4,0, -2)的力學(xué)性能

Note:—tensile modulus;—Poisions’s ratio;—bulk modulus;—shear modulus;12-44—Cauchy pressure.

3 結(jié) 論

（1）室溫下模擬所得的晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值誤差很小，說明模擬選擇的力場(chǎng)及參數(shù)是合理的，模擬結(jié)果可靠。

（2）隨著溫度的升高，引發(fā)鍵最大鍵長(zhǎng)單調(diào)遞增，這與感度隨溫度升高而增大的事實(shí)相符合，說明引發(fā)鍵最大鍵長(zhǎng)可作為感度的判定依據(jù)。

（3）引發(fā)鍵雙原子作用能和內(nèi)聚能密度均隨溫度升高而降低，它們?cè)谝欢l件下也可作為炸藥感度的判定依據(jù)。

（4）ANPyO在低溫時(shí)具有較高的剛性、硬度和斷裂強(qiáng)度，而且延展性較好。在295 K時(shí)韌性最好。

符 號(hào) 說 明

C12-C44——柯西壓，GPa E——拉升模量，GPa G——剪切模量，GPa K——體積模量，GPa L——鍵長(zhǎng)，nm l——長(zhǎng)度，cm p——壓力，GPa T——溫度，K v——泊松比 ρ——密度，g·cm-3 下角標(biāo) Dispersive——色散力 Electrostatic——靜電力 Internal——內(nèi)勢(shì)能 Nonbond——非鍵力 Repulsive——排斥力 vdW——范德華力

References

[1] RITTER H, LICHT H. Review of energetic materials synthesis[J]. J. Heterocycl. Chem., 1995, 32: 585-590.

[2] PAGORIA P F, LEE G S, MITCHELL A R,. A review of energetic materials synthesis[J]. Thermochim. Acta, 2002, 384(1): 187-204.

[3] HAIGES R, SCHNEIDER S, SCHROER T,. High energy density materials[J]. Chemical Industry Times, 2004, 125: 275-286.

[4] 李金山, 黃亦剛, 董海山. 多硝基吡啶及其氮氧化物性能的理論預(yù)測(cè)[J]. 含能材料. 2004, 12(z2): 576-579. DOI: 10.3969/j.issn. 1006-9941.2004.z2.058. LI J S, HUANG Y G, DONG H S. Density functional theory study on polynitmpyridines[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2004, 12(z2): 576-579. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2004.z2.058.

[5] 成健, 姚其正, 劉祖亮. 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成新方法[J]. 含能材料, 2009, 17(2): 166-168. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2009.02.009. CHENG J, YAO Q Z, LIU Z L. Synthesis of 2,6-diamino-3,5- dinitropy-ridine-1-oxide[J].Chinese Journal of Energetic Materials, 2009, 17(2): 166-168. DOI: 10.3969/j.issn. 1006-9941.2009.02.009.

[6] 王艷紅, 宋元軍, 胡楨, 等. 一個(gè)簡(jiǎn)易的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法[J]. 有機(jī)化學(xué), 2009, 29(5): 780-783. WANG Y H, SONG Y J, HU Z,. A simple method for preparing 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide[J]. Chin. J. Org. Chem., 2009, 29(5): 780-783.

[7] HE Z W, ZHOU S Q, JU X H,Computational investigation on 2,6-diamino-3,5-di-nitropyridine-1-oxide crystal[J]. Chem. Struc., 2010, 21(3): 651-656.

[8] 何志偉.多氨基多硝基吡啶氮氧化物及其配方的性能研究[D]. 南京: 南京理工大學(xué), 2010. HE Z W. Research on performance of polyamino and polynitro derivatives of pyridine and their N-oxides and formulations[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2010.

[9] 劉華寧, 鄭宇, 邱從禮, 等. 新型炸藥2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物的射流沖擊感度實(shí)驗(yàn)研究[J].含能材料, 2014, 22(3): 337-342. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941. 2014. 03.012. LIU H N, ZHENG Y, QIU C L,Experimental study on jet impact sensitivity of a new explosive 2,6-diamino-3,5- dinitropyridine-1-oxide[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(3): 337-342. DOI: 10.3969/j.issn. 1006-9941.2014.03.012.

[10] SUN H. COMPASS: anforcefield optimized for condense-phase application-overview with details on alkane and benzene compounds[J]. Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102(38): 7338-7364.

[11] XIAO J J, MA X F, ZHU W,Molecular dynamics simulations of polymer bonded-explosives (PBXs): modeling, elastic properties and their dependence on temperatures and concentrations of binders[J]. Propellants Explosives Pyrotechnics, 2007, 32: 355-359.

[12] ZHANG C, XUE X G, CAO Y F,. Intermolecular friction symbol derived from crystal information[J]. CrystEngComm, 2013, 15(34): 6837-6844.

[13] ANDERSEN H C. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature[J]. Chem. Phys., 1980, 72(4): 2384- 2393.

[14] EWALD P P. Evaluation of optical and electrostatic lattice potentials[J]. Ann. Phys., 1921, 64: 253-287.

[15] ALLEN M P, TILDESLEY D J. Computer Simulation of Liquids[M]. Oxford: Oxford University Press, 1989.

[16] 趙麗, 肖繼軍, 陳軍, 等. RDX基PBX的模型、結(jié)構(gòu)、能量及其與感度關(guān)系的分子動(dòng)力學(xué)研究[J]. 中國(guó)科學(xué): 化學(xué), 2013, 43(5): 576-584. ZHAO L, XIAO J J, CHEN J,Molecular dynamics study on the relationships of modeling, structural structure and energy properties with sensitivity for RDX-based PBXs[J]. Scientia Sinica Chimica, 2013, 43(5): 576-584.

[17] 劉冬梅, 趙麗, 肖繼軍, 等. 不同溫度下HMX和RDX 晶體的感度判別和力學(xué)性能預(yù)估[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2013, 34 (11): 2558-2565. DOI: 10.7503/cjcu20130568. LIU D M, ZHAO L, XIAO J J,. Sensitivity criterion and mechanical properties prediction of HMX and RDX crystals at different temperature[J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2013, 34 (11): 2558-2565. DOI: 10.7503/cjcu20130568.

[18] 劉強(qiáng), 肖繼軍, 陳軍, 等. 不同溫度下ε-CL-20晶體感度和力學(xué)性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2014, 37(2): 7-17. DOI: 10.3969/j.issn.1007-7812.2014.02.002. LIU Q, XIAO J J, CHENG J. Molecular dynamics simulation on sensitivity and mechanical properties of ε-CL-20 crystal at different temperature[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2014, 37(2): 7-17. DOI: 10.3969/j.issn.1007-7812.2014.02.002.

[19] 劉冬梅, 肖繼軍, 朱偉, 等. 不同溫度下PETN晶體感度判別和力學(xué)性能預(yù)測(cè)的MD研究[J]. 含能材料, 2013, 21(5): 563-569. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2013.05.002. LIU D M, XIAO J J, ZHU W,Sensitivity criterion and mechanical properties prediction of PETN crystal at different temperature by molecular dynamics simulation[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2013, 21(5): 563-569. DOI: 10.3969/j.issn. 1006-9941.2013.05.002.

[20] MA X F, ZHAO F, JI G F,. Computational study of structure and performance of four constituents HMX-based composite material[J]. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 2008, 851(1/2/3): 22-29.

[21] XIAO J J, WANG W R, CHEN J,. Study on structure, sensitivity and mechanical properties of HMX and HMX-based PBXs with molecular dynamics simulation[J]. Computational and Theoretical Chemistry, 2012, 999(11): 21-27.

Molecular dynamics simulation on sensitivity and mechanical properties of ANPyO crystal at different temperature

ZHOU Xinlong, LIU Zuliang, ZHU Shunguan, CHEN Pengyu, CHENG Jian

(Department of Chemistry, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China)

Molecular dynamics (MD) simulation was performed to investigate the super cell of ANPyO and its cutting model along (4,0,-2) crystalline surface at different temperature (195, 245, 295, 345, 395 K) by COMPASS force field in NPT ensemble. The results show that, with the temperature increasing, the maximum bond length of the trigger bond (max) increases, the interaction energy between C and N of the trigger bond (C-N) decreases and so does the cohesive energy density (CED). These results agree well with the fact that the sensitivity of the explosive increase with the temperature increasing.max,C-Nand CED can be used as theoretical criteria to predict the sensitivity of the explosive. The mechanical property of ANPyO at different temperature were obtained, which provides the change regularity of mechanical property with temperature increasing.

molecular dynamics; ANPyO; model; trigger bond; double atomic interaction energy; cohesive energy density; simulation; numerical analysis

10.11949/j.issn.0438-1157.20160276

O 642

A

0438—1157（2017）03—0841—07

“十二五”086項(xiàng)目（00404010205）。

2016-03-09收到初稿，2016-11-09收到修改稿。

聯(lián)系人：劉祖亮。第一作者：周心龍（1980—），男，博士研究生。

2016-03-09.

LIU Zuliang, njustlzl723@hotmail.com