金威韜，于洪斌，路 瑩，邊德軍，2，霍明昕

(1.東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林 長春 130117；2.長春工程學(xué)院水利與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130012)

2，4-二氯酚在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為

金威韜1，于洪斌1，路 瑩1，邊德軍1，2，霍明昕1

(1.東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林 長春 130117；2.長春工程學(xué)院水利與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130012)

采用滴涂法制備了多壁碳納米管/殼聚糖修飾玻碳電極，并研究了2，4-二氯酚(2，4-DCP)在修飾電極上的電化學(xué)行為.結(jié)果表明，相比于裸玻碳電極，在修飾電極上2，4-DCP的氧化峰電流明顯提高.此外，2，4-DCP的電化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)受擴(kuò)散控制的完全不可逆氧化反應(yīng)，其中有2個(gè)電子和2個(gè)質(zhì)子參與，其擴(kuò)散系數(shù)為1.585 7×10-5cm2/s.差分脈沖伏安法測量結(jié)果顯示，2，4-DCP在0.1～1 mg/L、1～10 mg/L和10～80 mg/L的范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，檢出限為0.01 mg/L.修飾電極重現(xiàn)性和抗干擾能力較好.

2，4-DCP；多壁碳納米管；循環(huán)伏安法；差分脈沖伏安法；電化學(xué)行為

2，4-二氯酚(2，4-DCP)是一種典型的氯酚化合物，作為一些苯氧基除草劑、藥品、殺菌劑和殺蟲劑的重要中間物而被廣泛使用.2，4-DCP具有毒性高、刺激性氣味強(qiáng)和在自然環(huán)境中難降解等特性，以及具有致癌、致突變特性[1]，如果處理不當(dāng)，極易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染.因此，迫切需要一種簡單、快速、敏感、準(zhǔn)確的檢測和量化分析方法，以監(jiān)測和防治其引起的污染.2，4-DCP的檢測方法主要有高效液相色譜法[2]、氣相色譜法[2]、分光光度法[3]和化學(xué)發(fā)光法[4]等.相比于這些方法，電化學(xué)方法具有響應(yīng)快速、儀器廉價(jià)、成本低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)[5-8].但以往研究多關(guān)注2，4-DCP的量化分析方法[9-11]，對其電化學(xué)行為研究相對較少.

本文制備了羧化多壁碳納米管(c-MWCNTs)/殼聚糖(CS)修飾玻碳電極(MGCE)，并研究了2，4-DCP在修飾電極上的電化學(xué)行為以及差分脈沖伏安(DPV)檢測方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：CHI650D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；雷磁PHS-3C型pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)；三電極體系以MGCE或裸玻碳電極(GCE，φ=3 mm)為工作電極，輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE).

試劑：Na2SO4、H2SO4、CH3COOH、2，4-DCP(試劑均為分析純)、殼聚糖(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、MWCNTs(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，南京先豐納米材料科技有限公司)；所用水為二次蒸餾水.

1.2 修飾電極的制備

1.2.1 羧化碳納米管的制備

取100 mg MWCNTs于20 mL混酸[V(HNO3)∶V(H2SO4)=1∶3]中超聲分散10 min，隨后在80℃條件下回流6 h，蒸餾水洗至中性，60℃烘干即得到c-MWCNTs.

1.2.2 c-MWCNTs/CS分散液的制備

取5 mg CS溶于100 mL體積分?jǐn)?shù)為1%的醋酸中得到CS分散液，將1 mg c-MWCNTs加入到2 mL CS分散液中，超聲30 min得到均勻的c-MWCNTs/CS分散液.[12]

1.2.3 MGCE的制備

將玻碳電極在絨布上先后用0.3，0.1和0.05 μmα-Al2O3粉末打磨拋光至鏡面，每次打磨后用二次蒸餾水沖洗干凈，再依次用V(無水乙醇)∶V(HNO3)=1∶1的溶液和蒸餾水各超聲清洗5 min，晾干后在電極表面滴涂5 μL c-MWCNTs/CS分散液，自然晾干即得MGCE.

2 結(jié)果和討論

2.1 修飾電極表征

在0.1 mol/L KCl溶液中加入適量鐵氰化鉀(0.001 mol/L)，然后在GCE和MGCE上進(jìn)行循環(huán)伏安響應(yīng)(掃速為50 mV/s)(見圖1).MGCE上峰值電流顯著增大，表明電極修飾后活性得到增強(qiáng).對于可逆反應(yīng)，可由

(1)

2.2 2，4-DCP的循環(huán)伏安響應(yīng)

在pH=0.5的0.1 mol/L硫酸鈉溶液中，用循環(huán)伏安法研究了2，4-DCP(5 mg/L)的電化學(xué)行為(掃速50 mV/s)(見圖2).由圖2可見，2，4-DCP在MGCE上的氧化峰電流明顯高于GCE的響應(yīng)值，且氧化電位負(fù)移.說明電極修飾c-MWCNTs/CS后，除增大了電極的電活性面積外，修飾層促進(jìn)了電子的傳遞，起到了一定的電催化作用.氧化峰電流的增強(qiáng)有利于2，4-DCP的檢測.此外，從圖2還可以看出，2，4-DCP 的氧化過程是一個(gè)完全不可逆反應(yīng)[13].

圖1 鐵氰化鉀在GCE(a)和MGCE(b)上的循環(huán)伏安曲線

圖2 2，4-DCP在GCE(a)和MGCE(b)上的循環(huán)伏安曲線

2.3 溶液pH對2，4-DCP電化學(xué)行為的影響

在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，以MGCE為工作電極，采用循環(huán)伏安法(掃速50 mV/s)考察了溶液pH(a→e分別為0.5，0.8，1.43，2.43，3.31)對2，4-DCP(10 mg/L)的氧化峰電流和氧化峰電位Epa的影響(見圖3).由圖3可知，pH越低2，4-DCP的氧化峰電流越大，有利于對其檢測.另外，隨著溶液pH降低，2，4-DCP氧化峰電位正移，峰電位與pH的線性回歸方程為Epa=-0.052 6 V/pH+1.090 5，R2=99.28%(見圖3插圖).其中，斜率為-0.052 6 V/pH與理論值-0.059 V/pH相近，表明電極反應(yīng)過程中有相同數(shù)目的電子和質(zhì)子參與[14].

2.4 不同掃速下2，4-DCP的電化學(xué)行為

在0.1 mol/L Na2SO4溶液中(pH=0.5)，以MGCE為工作電極，通過循環(huán)伏安法研究不同掃速條件下2，4-DCP(2 mg/L)的電化學(xué)行為(掃速分別為5，10，20，40，60，80，100 mV/s)來探究其氧化過程的反應(yīng)機(jī)理(見圖4).由圖4可知，隨著掃速增加，氧化峰電流增大，且與掃速平方根(v1/2)存在線性關(guān)系，回歸方程為Ipa(μA)=0.216 08v1/2(mV1/2/s1/2)+0.115 02，表明2，4-DCP在MGCE上的氧化過程受擴(kuò)散控制.

圖3 不同pH值對2，4-DCP氧化峰電流和峰電位的影響

圖4 不同掃速對2，4-DCP氧化峰電流與峰電位的影響

由圖4插圖可知：隨著掃速增加，氧化峰電位正向移動，且氧化峰電位(Epa)和掃速自然對數(shù)lnv存在線性關(guān)系，線性回歸方程為Epa(V)=0.015 2 lnv(V/s)+1.145 73.根據(jù)Laviron理論[15]，對于完全不可逆反應(yīng)的峰值電位(Epa)和掃描速度(v)遵循關(guān)系為

(2)

式中：α為電子轉(zhuǎn)移系數(shù)，ks為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)，n為參與反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)，v為掃描速度，E0為式量電位.由回歸方程斜率可求得(1-α)n為1.689 3.對于該完全不可逆電極反應(yīng)，α取0.3，參與反應(yīng)過程的電子數(shù)為2.根據(jù)上述對pH的研究，可以判定2，4-DCP在MGCE上的氧化為2個(gè)電子和2個(gè)質(zhì)子反應(yīng)過程[16].

2.5 2，4-DCP擴(kuò)散系數(shù)的確定

在0.1 mol/L Na2SO4溶液中(pH =0.5)，以MGCE為工作電極(電位+1.1 V vs.SCE)，采用計(jì)時(shí)電流法考察了不同濃度2，4-DCP(a→e：1，2，5，8，10 mg/L)的電化學(xué)氧化過程(見圖5).由圖5a可見，計(jì)時(shí)電流隨著2，4-DCP濃度的增大而增大.另外，在30 s處的計(jì)時(shí)電流與2，4-DCP濃度存在線性關(guān)系(見圖5a插圖所示).對于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，符合Cottrell方程[17-18]

(3)

式中D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1)，c為濃度(mol/cm3).將圖5a中計(jì)時(shí)電流與時(shí)間平方根倒數(shù)做圖，如圖5b所示，再將圖5b中每條曲線的擬合斜率與對應(yīng)2，4-DCP濃度做圖，可得到二者關(guān)系，如圖5b插圖所示.根據(jù)上述Cottrell方程即可求得2，4-DCP擴(kuò)散系數(shù)D為1.585 7×10-5cm2/s.

2.6 DPV法檢測2，4-DCP

DPV法檢測2，4-DCP見圖6.由圖6可見，在外加電壓0.5～1.2 V、電位增量4 mV、振幅50 mV、脈沖寬度0.2 s、采樣寬度0.016 7 s、脈沖周期2 s的條件下，在0.1 mol/L硫酸鈉溶液(pH=0.5)中，以MGCE為工作電極，DPV法對2，4-DCP的檢測效果良好.2，4-DCP分別在0.1～1 mg/L(見圖6a)、1～10 mg/L(見圖6b)和10～80 mg/L(見圖6c)的范圍內(nèi)與氧化峰電流Ipa呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，對應(yīng)的線性回歸方程分別為Ipa=0.074 81c+2.065 82(R2=99.18%)(見圖6a插圖)、Ipa=0.232 81c+0.281 36(R2=99.79%)(見圖6b插圖)和Ipa=0.490 07c-0.008 21(R2=99.87%)(見圖6c插圖)，該方法檢出限為0.01 mg/L.

圖5 不同濃度的2，4-DCP的計(jì)時(shí)電流圖(a)及其與t-1/2的關(guān)系(b)

所制備的MGCE有著較好的重現(xiàn)性和抗干擾能力.對0.1 mg/L 2，4-DCP進(jìn)行10次平行試驗(yàn)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.70%，測試結(jié)果穩(wěn)定.另外，在測試2 mg/L 2，4-DCP時(shí)，50倍的NH4+，Cl-，F(xiàn)e3+，Zn2+和Mg2+不干擾測定過程，測量誤差可控制在±5%以內(nèi).

圖6 DPV法對2，4-DCP的檢測曲線及線性擬合結(jié)果(插圖)

3 結(jié)論

本文制備了c-MWCNTs/CS修飾玻碳電極，并考察了不同測試條件下2，4-DCP在修飾電極上的電化學(xué)氧化行為.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)2，4-DCP在修飾電極上的氧化反應(yīng)是有2個(gè)電子和2個(gè)質(zhì)子參加的完全不可逆反應(yīng)，反應(yīng)過程受擴(kuò)散控制.2，4-DCP在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)為1.585 7×10-5cm2/s.此外，DPV法檢測2，4-DCP 效果良好，線性測定范圍較寬，檢出限低，重現(xiàn)性較好.該方法具有電極制備簡單、靈敏度高和耗時(shí)少等優(yōu)點(diǎn).

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(責(zé)任編輯：石紹慶)

Electrochemical behavior of 2，4-dichlorophenol on the electrode modified by multi-walled carbon nanotubes

JIN Wei-tao1，YU Hong-bin1，LU Ying1，BIAN De-jun1，2，HUO Ming-xin1

(1.School of Environment，Northeast Normal University，Changchun 130117，China； 2.College of Water Conservancy and Environmental Engineering，Changchun Institute of Technology，Changchun 130012，China)

The electrochemical behavior of 2，4-dichlorophenol(2，4-DCP) was investigated on the glassy carbon electrode modified by multi-walled carbon nanotubes/chitosan.The results showed that，as compared with the bare glassy carbon electrode，the oxidation current of 2，4-DCP on the modified electrode increased significantly.The electrochemical reaction was a diffusion-controlled irreversible oxidation process involving two electrons and two protons.The diffusion coefficient was 1.585 7×10-5cm2/s.Additionally，on the modified electrode，2，4-DCP could be well determined by using differential pulse voltammetry with a detection limit of 0.01 mg/L and line arranges of 0.1～1 mg/L，1～10 mg/L and 10～80 mg/L，respectively.The modified electrode has good reproducibility and anti-interference capability.

2，4-dichlorophenol；multi-walled carbon nanotubes；cyclic voltammetry；differential pulse voltammetry；electrochemical behavior

1000-1832(2017)01-0093-05

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.01.018

2016-03-17

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51378098，51238001，21307010)；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NCET-13-0723).

金威韜(1992—)男，碩士研究生，主要從事水體污染物電化學(xué)分析方法研究；通訊作者：于洪斌(1979—)，男，博士，副教授，博士研究生導(dǎo)師，主要從事水污染監(jiān)測與控制方法研究.

O 65，X 832 [學(xué)科代碼] 150·25，610·3040

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