欒若冰，曹金山，康立娟

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春 130118)

靜電紡制備TiO2-SiO2復(fù)合納米材料的最佳工藝條件

欒若冰，曹金山，康立娟

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春 130118)

采用靜電紡絲技術(shù)制備了TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維.以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、鈦酸四丁酯和硅酸乙酯為主要原料，采用靜電紡絲技術(shù)制備PVP/TBT/TEOS前驅(qū)復(fù)合納米纖維，然后將前驅(qū)復(fù)合納米纖維膜在馬弗爐中煅燒至520℃得到TiO2-SiO2復(fù)合納米膜.采用掃描電子顯微鏡和熱重分析對材料形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征，得到直徑范圍分布窄、表面光滑、形貌良好的納米纖維.結(jié)果表明：制備TiO2-SiO2復(fù)合納米材料的最佳工藝條件為w(PVP)=8%，m(CH3COOH)=3.1 g，w(TBT)=20%，w(TEOS)=16%；紡絲條件電壓為11.00 kV，接收距離為13～14 cm，環(huán)境溫度為27.4℃～30℃，環(huán)境濕度為39%～42%.

二氧化鈦；納米纖維；靜電紡絲

近年來，制備各種形貌的TiO2納米纖維及其復(fù)合納米材料一直備受關(guān)注[1-5].關(guān)于TiO2納米復(fù)合材料的性能及其應(yīng)用研究不斷取得新的進展.比如，李平等[6]利用電化學(xué)陽極氧化法制備TiO2納米管，并對其光電化學(xué)性能進行了研究.而J.S.Im等[7]則用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)做溶劑，通過靜電紡絲制備聚丙烯腈/TiO2納米復(fù)合材料，并研究了TiO2對羅丹明B光催化降解性能的影響.與傳統(tǒng)材料相比，納米材料具有較大的比表面積，納米TiO2是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體金屬氧化物，具有無毒、成本低、光電化學(xué)穩(wěn)定、自清潔性能力強以及較高的光催化活性.[8-9]它與常規(guī)的TiO2相比，表現(xiàn)出不同的特性，比如量子尺寸效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)等，從而使納米TiO2表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性能.由于TiO2納米纖維光催化反應(yīng)驅(qū)力大，光催化活性較高，可以使一部分吸熱的化學(xué)反應(yīng)在被輻射的TiO2表面得到實現(xiàn)，因而使其在催化劑方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景.[10-12]由于無機TiO2納米纖維和SiO2納米纖維都有很多比較優(yōu)異的性能，因而對靜電紡絲制備TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的研究引起人們極大的關(guān)注，并且對其結(jié)構(gòu)和形貌以及光催化降解性能進行大量的研究.[13-14]

靜電紡絲技術(shù)是指通過使帶電荷的聚合物溶液或熔體在高壓電場中流動及變性，然后隨著溶劑的揮發(fā)或熔體的冷卻而使聚合物固化，最終形成纖維狀物質(zhì)的過程，是當前制備納米纖維材料的主要方法之一，為高分子成為納米功能材料提供了一種新的加工方法[15].本文采用靜電紡絲技術(shù)制備了TiO2-SiO2復(fù)合納米材料.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸丁酯(TBT，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；甲醇(分析純，北京化工廠)；乙醇(分析純，北京化工廠)；硅酸乙酯(TEOS，天津光復(fù)精細化工研究所)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(天津博迪化工股份有限公司)；冰醋酸(分析純，天津市富宇精細化工有限公司).

儀器：掃描電子顯微鏡(SS-550型)(日本島津)；電磁攪拌器(ZNCL-G)(鄭州裕華儀器有限公司)；真空干燥箱(DZF)(上海龍躍儀器設(shè)備有限公司)；熱重分析儀(北京恒久科學(xué)儀器廠).

1.2 配置前驅(qū)體溶液

稱取一定量的PVP(Mr=1 300 000)置于潔凈的取樣瓶中，將取樣瓶置于烘干箱中，在80℃溫度下烘干2 min，加入甲醇或無水乙醇溶液，在60℃溫度下用水浴攪拌2 h，攪拌均勻后各滴加0.1 g 冰醋酸，目的是防止溶液發(fā)生水解.繼續(xù)攪拌約30 min后，滴加TBT和TEOS，在常溫下攪拌6 h，攪拌均勻后靜置 2 h，得到均一穩(wěn)定、具有一定黏度的無色透明溶液.

通過設(shè)置不同條件的實驗，對其影響因素進行研究，發(fā)現(xiàn)所選溶劑、PVP濃度、電壓、固化距離、環(huán)境溫度和環(huán)境濕度是影響復(fù)合納米纖維形貌及特性的主要因素，實驗配比見表1.

表1 靜電紡絲制備TiO2-SiO2復(fù)合纖維的實驗數(shù)據(jù)

依據(jù)上述各方案，分別考察選用不同溶劑及設(shè)置不同PVP濃度時的溶液配比用量，以及TEOS和TiO2的存在與否及其所占含量比等對TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維形貌及特性的影響.

1.3 靜電紡絲裝置

圖1 靜電紡絲裝置簡圖

靜電紡絲裝置的簡圖見圖1，將前驅(qū)體溶液置于注射器中，通過設(shè)定相應(yīng)的靜電紡絲參數(shù)條件，可制備出連續(xù)、均一的復(fù)合納米纖維.

1.4 TiO2-SiO2復(fù)合纖維的制備

將紡好的復(fù)合纖維進行稱重，然后放置于馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率進行煅燒，4 h將溫度升到520℃，然后保溫2 h，235 min內(nèi)將溫度降至50℃，降溫速率為2℃/min，得到TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的形貌分析

TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的SEM見圖2.由圖2可知，a—c為選用甲醇做溶劑時的不同PVP濃度狀態(tài)下的SEM，纖維直徑分布不均勻，且以上3組纖維絲與絲之間均出現(xiàn)不同程度的粘連，出現(xiàn)粘連的原因可能是溶劑未能完全揮發(fā)或是環(huán)境濕度太低的緣故，經(jīng)過煅燒后的纖維膜極易脆裂，說明選用甲醇作為溶劑紡制出的纖維膜的強度及韌性并不理想.d—f為選用乙醇做溶劑時，PVP濃度分別為8%，10%和12%.PVP濃度為8%時，粒徑分布大小基本均一，纖維表面光滑，相互之間無粘連，分散穩(wěn)定性較好，相較而言，其他兩組效果并不理想，尤其當PVP濃度為12%時，纖維出現(xiàn)一定斷裂，可能是由于紡絲過程中的電壓不穩(wěn)定造成的.g—i為選用乙醇做溶劑的3組不同成分的對照實驗，g為紡出的PVP/TBT/TEOS復(fù)合納米纖維，其粗細基本均勻，而h和i分別為紡出的PVP/TEOS和PVP/TBT復(fù)合納米纖維，顯然粗細不均，由此可說明纖維膜粗細不均與TEOS或TBT存在與否有關(guān).j—l分別為TBT和TEOS的含量比為25%，30%和35%時的SEM，當TBT和TEOS的含量比為35%時，纖維粗細基本均勻，且絲與絲之間基本無粘連，經(jīng)高溫煅燒后的纖維膜具有一定強度和韌性.m—p為經(jīng)過520℃高溫煅燒制得的TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的形貌及粒徑，纖維粗細基本均勻，表面光滑且呈圓柱形，絲與絲之間并未出現(xiàn)斷裂和粘連，說明纖維膜的物理特性較為優(yōu)異，且煅燒過程較為穩(wěn)定.

圖2 TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的SEM

2.2 粒徑分析

通過Nano measurer1.2.5納米分析軟件，在SEM圖像上隨機選取10處進行粒徑分析，測定出各組實驗條件下纖維直徑的最大值、最小值及平均值，具體結(jié)果見表2.

表2 各組TiO2-SiO2納米纖維粒徑大小對比

由表2可看出，16組實驗中最大的粒徑與最小的粒徑相差無幾，相比較而言，d，f，g，l和o組的粒徑整體曲線呈近似正態(tài)分布，最大、最小值之間相差僅3～6 nm，粒徑總體分布較集中，說明纖維粗細較為均一，且粒徑表面光滑.而其他各組中，總體粒徑分布不均勻.

2.3 熱重分析

TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維膜的熱分析曲線見圖3.從圖3可以看出，復(fù)合纖維的失重大部分發(fā)生在200℃～600℃之間.在58℃左右TGA曲線上有一個微小的失重，這個微小的失重對應(yīng)于前驅(qū)體中乙醇和水分的揮發(fā)，復(fù)合纖維失重約6%，在300℃～350℃溫度區(qū)間內(nèi)，樣品失重速率較快，在TGA曲線上出現(xiàn)第2次失重，對應(yīng)于樣品中油脂的燃燒分解.隨著溫度的升高，在375℃時TGA曲線上出現(xiàn)第3次失重，對應(yīng)于PVP側(cè)鏈氧化分解.隨著溫度的繼續(xù)升高，在DTA曲線560℃處出現(xiàn)一個較緩的失重，為復(fù)合纖維中PVP主鏈分解以及芯部TiO2晶相轉(zhuǎn)變所致，400℃～600℃區(qū)間的失重為復(fù)合纖維中有機物(包括TBT和TEOS分解產(chǎn)物)的徹底分解，此階段復(fù)合纖維失重約25%，TGA曲線變化趨于平緩，當溫度達到600℃以上時TGA曲線不再變化，說明前驅(qū)體中有機相已經(jīng)分解完畢，此時的樣品為純的無機相，樣品不再失重.

圖3 TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維膜的熱重分析曲線

圖4 TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜

2.4 紅外光譜分析

TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜見圖4.由圖4可知，在1 631.66 cm-1處為H2O的特征峰，在1 090.72 cm-1處為Si—O鍵的伸縮振動峰，在951.33 cm-1處為烯烴的伸縮振動峰，在801.82 cm-1處為Si—O鍵的伸縮振動峰，在643.74 cm-1附近為Ti—O—Ti特征吸收峰，在457.62 cm-1處為SiO2和TiO2的特征吸收峰.

3 結(jié)論

通過掃描電子顯微鏡和熱重分析以及紅外光譜對材料形貌和結(jié)構(gòu)的表征，最終確定靜電紡絲制備TiO2-SiO2復(fù)合納米材料的最佳工藝條件為w(PVP) =8%，m(CH3COOH)=3.1 g，w(TBT)=20%，w(TEOS)=16%；紡絲電壓為11.00 kV，接收距離為13～14 cm，環(huán)境溫度為27.4℃～30℃，環(huán)境濕度為39%～42%.

[1] 陳克，劉科，羅磊，等.靜電紡制備TiO2納米纖維及其光催化性能研究[J].化工新型材料，2014，42(11)：53-55.

[2] 張海玲.溶膠-凝膠法制備TiO2介孔薄膜研究[J].化工新型材料，2014，42(12)：66-70.

[3] 陶玉貴，曹寧，宋旸，等.TiO2/ZnO納米復(fù)合材料的制備和表征[J].化工新型材料，2013，41(6)：112-114.

[4] 王曉萍，于云，高濂，等.TiO2薄膜的液相沉積法制備及其性能表征[J].無機材料學(xué)報，2000，15(3)：573-576.

[5] 王麗芳，趙勇，江雷，等.靜電紡絲制備超疏水TiO2納米纖維網(wǎng)膜[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2009，30(4)：731-734.

[6] 李平，路海霞，覃禮釗，等.ZnO/TiO2納米管復(fù)合材料的制備及其光電化學(xué)性能研究[J].無機化學(xué)學(xué)報，2012，28(9)：1855-1860.

[7] IM J S，KIM M I，LEE Y S.Preparation of PAN-based electrospun nanofiber webs containing TiO2for photocatalytic degradation[J].Materials Letters，2008，62(21)：3652-3655.

[8] KUMAR D A，XAVIER J A，SHYLA J M.Synthesis and structural，optical and electrical properties of TiO2/SiO2nanocomposites[J].J Mater Sci，2013，10(48)：3700-3707.

[9] 徐淑芝，張雙虎，董相廷，等.靜電紡絲技術(shù)制備TiO2空心納米纖維與表征[J].硅酸鹽學(xué)報，2007，35(10)：1302-1305.

[10] 王艷麗，張立斌，潘婧，等.靜電紡絲技術(shù)制備TiO2納米纖維與表征[J].內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，28(5)：525-527.

[11] NANDANWAR R，SINGH P，F(xiàn).SYED F.Preparation of TiO2/SiO2nanocomposite with non-ionic surfactants via sol-gel process and their photocatalytic study[J].Oriental Journal of Chemistry，2013，30(4)：1577-1584.

[12] 高春濤，蔡以兵，王清清，等.TiO2納米纖維的制備及其對染料的光催化降解性能[J].功能材料，2013，44(2)：240-243.

[13] 宗雪，蔡以兵，譚鵬，等.靜電紡TiO2-SiO2復(fù)合納米纖維的制備及其光催化性能研究[J].水處理技術(shù)，2015，41(4)：62-65.

[14] KWON C H，KIM J H，JUNG I S，et al.Preparation and characterization of TiO2-SiO2nano-composite thin films[J].Ceramics International，2003，29(8)：851-856.

[15] 覃小紅，王善元.靜電紡絲納米纖維的工藝原理、現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].高科技纖維與應(yīng)用，2004，29(2)：28-31.

(責(zé)任編輯：石紹慶)

The optimal conditions to prepare TiO2-SiO2composite nanofibers via electrospinning

LUAN Ruo-bing，CAO Jin-shan，KANG Li-juan

(College of Resource and Environmental Science，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China)

The electrospinning has been applied to prepare TiO2-SiO2composite nanofibers，a series of experiments had been done for Polyvinyl Pyrrolidone (PVP)，tetrabutyl titanate (TBT) and ethyl silicate (TEOS)，the morphology and the structure of the fibers were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and thermal gravimetric analysis (TG) respectively，to get the most uniformity，morphological，smooth surface and aligned nanofibers.It is ultimately determined that the optimal conditions for the TiO2-SiO2composite nanofibers werew(PVP)=8%，m(CH3COOH)=3.1 g，w(TBT)=20%，w(TEOS)=16%，at the same time the spinning conditions were 11.00 kV，The distance between the needle tip and the collector was 13～14 cm，the ambient temperature is 27.4℃～30℃ and the relative humidity was 39% to 42%.

TiO2；nanofibers；electrospinning

1000-1832(2017)01-0088-05

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.01.017

2016-01-04

國家自然科學(xué)基金資助項目(51403076)；吉林省科技發(fā)展計劃項目(20150411005XH).

欒若冰(1986—)，男，碩士研究生；通訊作者：康立娟(1961—)，女，教授，主要從事表面化學(xué)研究.

O61 [學(xué)科代碼] 150·10

A