王昌釗，吳雙民，張遴

(陜西出入境檢驗(yàn)檢疫局，西安 710068)

氧彈燃燒-原子熒光光譜法測定煤中汞含量

王昌釗，吳雙民，張遴

(陜西出入境檢驗(yàn)檢疫局，西安 710068)

建立氧彈燃燒-原子熒光光譜法測定煤可汞含量的方法。用氧彈燃燒分解樣品，汞釋放后以硝酸溶液吸收，以0.5 g／L硼氫化鉀溶液作為還原劑，體積分?jǐn)?shù)5%的硝酸溶液為載流液，用原子熒光光譜法定量測定。方法檢出限為0.02 μg／kg，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11156（標(biāo)準(zhǔn)值0.32 μg／g）進(jìn)行平行測定，測定結(jié)果的平均值為0.318 μg／g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.3%(n=6)，加標(biāo)回收率為91.5%～106.5%。該方法簡單、干擾少，準(zhǔn)確度和精密度良好，可用于煤可汞的測定。

煤；氧彈燃燒；原子熒光；汞

汞及其化合物都是劇毒物質(zhì)，無機(jī)汞化合物通過食物鏈進(jìn)入人體，在肝、腎、腦等器官組織中富集。Hg2+可與蛋白質(zhì)的巰基結(jié)合，抑制酶的活性，使細(xì)胞代謝受到阻礙。汞還具有很強(qiáng)的神經(jīng)毒性，在生物體內(nèi)會長期積累，嚴(yán)重危害生命健康，是環(huán)境監(jiān)測和污染評估中最重要的指標(biāo)之一［1-2］。煤中汞的含量盡管很低，但煤作為主要燃料，消耗量巨大，對環(huán)境的影響不容忽視，世界范圍內(nèi)僅燃煤每年就有約3 000 t汞進(jìn)入大氣。各國環(huán)保部門對環(huán)境中汞的濃度都有嚴(yán)格限制［3-5］。2015年國家六部委聯(lián)合下發(fā)的《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》已經(jīng)正式實(shí)施，對煤炭中的汞提出了明確的限量標(biāo)準(zhǔn)［6］，表明了國家治理污染、改善環(huán)境的決心。準(zhǔn)確地測定煤中汞的含量，對于合理利用煤炭資源、保護(hù)環(huán)境、提高執(zhí)法水平都有重要意義。

煤中汞的主要測定方法有直接測汞儀法［7-8］、微波消解-原子熒光光譜法［9-12］、氧彈分解-冷原子吸收法［13-14］、氧彈燃燒-氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體法［15-16］、氧瓶燃燒-氫化物發(fā)生冷原子吸收法［17］等，原子熒光儀和氧彈在煤炭實(shí)驗(yàn)室比較普及，操作相對簡單，方法測試成本低，其它方法所用設(shè)備價(jià)格昂貴或設(shè)備普及率較低。原子熒光法是測定痕量汞的有效方法之一，靈敏度比原子吸收法更高，適用于痕量汞的分析，具有線性動(dòng)態(tài)范圍寬、原子化器和測量系統(tǒng)記憶效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)。硼氫化鉀和硼氫化鈉還原劑的引入，較傳統(tǒng)的還原法在還原能力、反應(yīng)速度、自動(dòng)化操作和抗干擾程度等諸多方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性。煤樣在氧彈中燃燒，有機(jī)化合物被氧化成二氧化碳和水，其它揮發(fā)性氣態(tài)元素如氟、氯、氨、硫和汞等被吸收于氧彈底部的水中，從而可進(jìn)行某種元素的測定。用氧彈燃燒處理煤樣品，具有試劑用量少、處理后試液成分簡單、干擾元素少等優(yōu)點(diǎn)；原子熒光測汞具有檢出限低、抗干擾能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。而用氧彈燃燒-原子熒光光譜法測定煤中的汞未見公開報(bào)道。筆者在綜合文獻(xiàn)與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，用氧彈燃燒分解樣品，將汞轉(zhuǎn)移進(jìn)入硝酸溶液，用原子熒光光譜儀定量分析，對煤中汞的測定方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

量熱儀：SDC311型，湖南三德科技股份有限公司；

原子熒光光譜儀：AFS-9230型，北京吉天儀器有限公司；

硝酸：1.4 g／mL；

鹽酸：1.19 g／mL；

高錳酸鉀溶液：50 g／L；

鹽酸羥胺溶液：15 g／L，以體積分?jǐn)?shù)40%的鹽酸溶液為溶劑配制；

硼氫化鉀溶液：1.0 g／L，以5 g／L氫氧化鉀溶液為溶劑配制；

氧氣：純度不小于99.9%；

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

實(shí)驗(yàn)所用試劑除鹽酸、硝酸和氫氧化鉀為優(yōu)級純外，其余均為分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水（符合GB／T 6682，電阻率大于18.2 MΩ·cm）。

1.2 儀器工作條件

燈電流：15 mA；負(fù)高壓：245 V；載氣流量：400 mL／min；屏蔽氣流量：800 mL／min；原子化器高度：8 mm；讀數(shù)時(shí)間：9 s；延遲時(shí)間：0.6 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 試樣準(zhǔn)備

按照GB／T 475 及GB／T 474規(guī)定進(jìn)行取樣和制備分析樣品，樣品粒徑應(yīng)小于0.2 mm，以空氣進(jìn)行干燥。

1.3.2 樣品分解

稱取試樣約1 g（精確至0.001 g），置于燃燒皿中，將點(diǎn)火絲兩端分別接在氧彈的兩個(gè)電極柱上，彎曲點(diǎn)火絲接近試樣。向氧彈中加入10 mL硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)10%，下同）。擰緊氧彈蓋，往氧彈中沖入氧氣至壓力為2.8～3.0 MPa。放入量熱儀并點(diǎn)火，燃燒結(jié)束后，將彈筒在冷水中冷卻15 min以上。將氧彈從水中取出，小心開啟放氣閥，用硅膠管導(dǎo)入裝有10 mL硝酸溶液的容量瓶中，緩慢、均勻地減壓至常壓，打開彈筒(若彈筒和燃燒皿內(nèi)部有試樣燃燒不充分的跡象，則說明實(shí)驗(yàn)失敗)，用30～40 mL硝酸溶液仔細(xì)清洗彈筒內(nèi)壁、放氣閥、燃燒皿內(nèi)外和殘?jiān)?。將全部洗滌液收集?00 mL容量瓶中，加入0.5 mL高錳酸鉀溶液，搖勻，確保溶液5 min內(nèi)不褪色（若褪色，應(yīng)補(bǔ)加適量高錳酸鉀溶液），滴加鹽酸羥胺溶液至高錳酸鉀顏色恰好褪去，用硝酸溶液稀釋至標(biāo)線，備用。

使用空白溶液隨同試驗(yàn)。

1.3.3 校準(zhǔn)溶液制備

分別移取0，2，4，6，8，10 mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 μg／mL）于一組100 mL容量瓶中，加硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)10%，下同）至約80 mL，加入0.5 mL高錳酸鉀溶液，搖勻，確保溶液5 min內(nèi)不褪色（若褪色，應(yīng)補(bǔ)加適量高錳酸鉀溶液），滴加鹽酸羥胺溶液至高錳酸鉀顏色恰好褪去，用硝酸溶液稀釋至標(biāo)線，備用。

1.3.4 測定

根據(jù)待測元素種類將儀器調(diào)節(jié)至最佳測定條件。設(shè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液各點(diǎn)濃度及試樣質(zhì)量(g)、定容體積(mL)、稀釋倍數(shù)、結(jié)果濃度單位。待儀器穩(wěn)定后，用體積分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液作載流，硼氫化鉀溶液作還原劑，以汞空心陰極燈為激發(fā)光源，在1.2儀器工作條件下測定，依次測試校準(zhǔn)溶液、樣品空白溶液、樣品溶液的熒光強(qiáng)度。以校準(zhǔn)溶液汞的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算樣品中的汞含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理及結(jié)果計(jì)算

部分氧彈的密封材料中含有汞元素，因而氧彈的空白試驗(yàn)尤為重要。燃燒時(shí)易飛濺的樣品（如褐煤）可用已知質(zhì)量的擦鏡紙包緊樣品后測試；不易完全燃燒的試樣，可用石棉絨作襯墊進(jìn)行測試。氧彈卸壓速度一定要慢，防止部分汞元素隨氣體逸散損失。所稱試樣為空氣干燥試樣，同時(shí)需另取試樣分析水含量，測定結(jié)果為換算后的干基結(jié)果。

2.2 吸收液選擇

通常選擇氧化性溶液吸收汞，汞被氧化為離子態(tài)，可增加汞的溶解度與穩(wěn)定性。分別以硝酸溶液、高錳酸鉀溶液、高錳酸鉀與硝酸的混合溶液作為吸收液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，10 mL硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)10%）作吸收液時(shí)空白值低，吸收效果較好。

2.3 還原劑濃度的選擇

選擇常用的硼氫化鉀溶液作為還原劑，并在還原劑中添加氫氧化鉀以保持硼氫化鉀的穩(wěn)定性。試驗(yàn)表明，隨著硼氫化鉀溶液濃度的增加，熒光強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，但背景值也同時(shí)增強(qiáng)；而濃度太高則會產(chǎn)生大量的氫氣，導(dǎo)致熒光猝滅，分析靈敏度降低。試驗(yàn)結(jié)果表明，硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度為0.2～1 g／L時(shí)，汞熒光強(qiáng)度較穩(wěn)定，之后隨著硼氫化鉀溶液濃度的增加，汞的熒光強(qiáng)度迅速降低。氫氧化鉀溶液濃度在2.5～15 g／L時(shí)汞的熒光強(qiáng)度沒有明顯變化。因此最終選擇硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度為0.5 g／L，氫氧化鉀溶液的質(zhì)量濃度為5 g／L。

2.4 載流濃度的選擇

原子熒光法測定汞時(shí)，通常選擇硝酸溶液或鹽酸溶液作為載流液。為了減少待測樣品中酸的種類，本實(shí)驗(yàn)選擇與吸收液相同的硝酸溶液為載流液。試驗(yàn)了在體積分?jǐn)?shù)0.5%～10%的硝酸溶液中5 μg／L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，結(jié)果表明，硝酸溶液濃度低時(shí)熒光信號低，而濃度太高時(shí)則反應(yīng)過于劇烈，干擾大，熒光信號不穩(wěn)定，而且濃度太高會增大實(shí)驗(yàn)成本。本實(shí)驗(yàn)最終選擇硝酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為5%。

2.5 線性方程及方法檢出限

在1.2儀器工作條件下，將校準(zhǔn)溶液依次上機(jī)測定，以溶液的質(zhì)量濃度（c，μg／L）為橫坐標(biāo)、熒光強(qiáng)度（I）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性方程為I=456.93c+32.81，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。對樣品空白平行測定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，得汞的檢出限為0.02 μg／kg。

2.6 精密度試驗(yàn)

對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11156和煙煤樣品平行測定6次，測定結(jié)果見表1。由表1可知，兩種樣品6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.3%，2.4%，表明該分析方法的精密度較好。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 11156）檢測結(jié)果平均值為0.318 μg／g，與標(biāo)示值［(0.32±0.04) μg／g］基本一致，表明本方法的準(zhǔn)確度較高。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收率

對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 11156)和煙煤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測定結(jié)果見表2。由表2可知，兩種樣品汞的加標(biāo)回收率為91.5%～106.5%，表明使用該方法獲得的檢測結(jié)果準(zhǔn)確性較高。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立的氧彈燃燒-原子熒光光譜法測定煤中汞的方法，其測試過程簡單，測量精密度、準(zhǔn)確度滿足日常煤中汞的檢測要求。

［1］ 馮新斌，仇廣樂，付學(xué)吾，等.環(huán)境汞污染［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009(Z1)： 436-457.

［2］ 張軍營，任德貽，許德偉，等.煤中汞及其對環(huán)境的影響［J］.環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1999(3)： 101-105.

［3］ 殷立寶，禚玉群，徐齊勝，等.中國燃煤電廠汞排放規(guī)律［J］.中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2013(29)： 1-9.

［4］ 楊愛勇，嚴(yán)智操，惠潤堂，等.中國煤中汞的含量、分布與賦存狀態(tài)研究［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2015(11)： 1 671-1 815.

［5］ 白烏云，賽音.環(huán)境中汞的形態(tài)及分析方法研究進(jìn)展［J］.內(nèi)蒙古師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)（漢文版），2006(9)： 324-329.

［6］ 中國發(fā)改委等6部委.商品煤質(zhì)量管理暫行辦法(中國發(fā)改委等6部委聯(lián)合令第16號)［R］.2014.

［7］ 張衡，高建文，王鑫焱，等.采用直接測汞儀快速測定煤中痕量汞［J］.煤質(zhì)技術(shù)，2014(1)： 17-20.

［8］ ASTM-D 6722-2011 Standard test method for total mercury in coal and coal combustion residues by direct combustion analysis［ S］.

［9］ 蔡婧.微波消解-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜砷汞同測新技術(shù)以及在進(jìn)出口煤炭檢驗(yàn)中應(yīng)用的研究［D］.上海：復(fù)旦大學(xué)，2012.

［10］ 劉晶，鄭楚光，徐杰英.微波消解-冷原子熒光法測定煤中痕量汞［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2004(9)： 1 133-1 135.

［11］ 郭欣，賈小紅，鄭楚光，等.采用微波消解原子熒光光譜法測定煤中的汞［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003(11)：66-68.

［12］ SN／T 3521-2013 進(jìn)口煤炭中砷、汞含量的同時(shí)測定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法［S］.

［13］ 皮中原，張克芮.氧彈分解-冷原子吸收法測定煤中汞［J］.潔凈煤技術(shù)，1999(3)： 39-42.

［14］ 皮中原.流動(dòng)注射氫化物發(fā)生-原子吸收法測煤中汞［J］.煤質(zhì)技術(shù)，2005(4)： 53-55.

［15］ ISO 15237： 2003(E) Solid mineral fuels-determination of total mercury content of coal［ S］.

［16］ SN／T 1600-2005 煤中微量素的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜［S］.

［17］ 申世剛，謝明樹，晁春艷，等.氧瓶燃燒法測定煤中痕量汞的改進(jìn)［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2007(1)： 51-53.

Determination of Mercury in Coal by Oxygen Bomb Combustion-Atomic Fluorescence Spectrometry

Wang Changzhao, Wu Shuangmin, Zhang Lin
(Shaanxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Xi’an 710068， China)

The method for determination of mercury in coal was set up by oxygen bomb combustion-atomic fluorescence spectrometry. Mercury was absorbed by nitric acid solution when samples were combusted and decomposed by oxygen bomb, and quantitatively analyzed by atomic fluorescence spectrometry with 0.5 g／L KBH4solution as the reducing agent and 5% HNO3solution as the mobile phase. The detection limit was 0.02 μg／kg, the relative standard deviation of the results for 0.32 μg／g Hg was 7.3%(n=6), and the recovery was between 91.5% and 106.5%. This method is simple, less disturbant, accurate and precise, and it is suitable for the determination of mercury in coal.

coal; oxygen bomb combustion; AFS; Hg

O657.31

:A

:1008-6145(2017)02-0070-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.018

聯(lián)系人：王昌釗；E-mail： wangcz@snciq.gov.cn

2017-01-16