謝亞萍，張琳琳，郅惠博，孫明星，李應(yīng)超，沈國(guó)清

(1. 上海交通大學(xué) 農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院，上海 200240；2. 上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135；3. 上海孚祥生態(tài)環(huán)?？萍加邢薰荆虾?201315)

生物炭作為一種土壤改良與污染修復(fù)技術(shù)已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)，已有研究表明，生物炭可以提高土壤肥力，促進(jìn)作物生長(zhǎng)并降低土壤重金屬的生物有效性，減少土壤污染風(fēng)險(xiǎn)．生物炭的這種多功能特性與其本身所具有的吸附性能密切相關(guān)．然而，生物炭本身缺乏營(yíng)養(yǎng)成分，其所含的灰分組分也僅能作為植物少量的礦物質(zhì)來(lái)源，對(duì)植物的生長(zhǎng)促進(jìn)有限．農(nóng)田施用生物炭后，作物產(chǎn)量的提高主要仍由土壤自身養(yǎng)分供給決定[1-2]，將生物炭和肥料進(jìn)行組合后施入土壤，可以彌補(bǔ)生物炭本身營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)匱乏的不足，也可解決生物炭農(nóng)田土壤污染修復(fù)與滿(mǎn)足作物生長(zhǎng)需求的矛盾[3]，生物炭與肥料配施已成為國(guó)內(nèi)外新的研究方向[4]．王期凱等[5]研究報(bào)道了生物炭與肥料復(fù)配對(duì)土壤重金屬鎘的鈍化修復(fù)效應(yīng)，結(jié)果表明，單施一定劑量生物炭以及生物炭與發(fā)酵雞糞、生物炭與氮磷鉀復(fù)合肥復(fù)配材料可以有效地降低鎘污染菜地土壤中Cd的有效性．馬鐵錚等[6]研究報(bào)道,生物有機(jī)肥和生物炭處理對(duì)于Cd和Pb污染稻田土壤有較好的修復(fù)效果．國(guó)外Park JH等[7]報(bào)道,辣椒莖干生物炭會(huì)影響Pb,Cr,Cd,Cu和Zn的富集．然而,生物炭的這種特性與其原料來(lái)源和土壤中存在的污染物種類(lèi)密切相關(guān)．本文在田間試驗(yàn)條件下，以稻殼生物炭為對(duì)象，研究了生物炭與NPK復(fù)合肥和微生物肥料配施對(duì)稻田Pb,As,Cr和Cd的鈍化及其對(duì)土壤肥效的影響，以期為生物炭和肥料配施控制稻田土壤重金屬污染，提高土壤肥效提供科學(xué)依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 供試材料

生物炭為上海孚祥生物科技有限公司提供的稻殼500℃限氧熱解生產(chǎn)而成的產(chǎn)品．供試復(fù)合肥(mN∶mP2O5∶mK2O=23∶11∶11)和微生物肥由江蘇科邦生物肥有限公司提供．使用前，按1∶1的比例，將過(guò)粒徑為0.154mm尼龍篩的生物炭與肥料充分混合后，備用．

1.2 田間試驗(yàn)

試驗(yàn)地位于上海郊區(qū)水稻種植區(qū)．供試土壤為沼澤性起源的青紫泥水稻土，屬重壤土．pH為7.2，有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷、全鉀含量分別為16.44%,0.288%,0.084%和1.96%．土壤中Pb、As、Cr和Cd的含量分別為21.35,8.86,67.04mg/kg和0.212mg/kg,屬微污染農(nóng)田土壤．

試驗(yàn)小區(qū)采用完全隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)，設(shè)3個(gè)處理，3次重復(fù)，每個(gè)小區(qū)面積為27m2．各小區(qū)間采用木板分隔，每條木板用兩層黑色地膜覆蓋，防止小區(qū)間水肥串流；小區(qū)四周設(shè)立保護(hù)行．栽秧規(guī)格為株行距20cm×25cm，每穴插2棵秧苗；肥料用作追肥，設(shè)稻殼炭復(fù)合肥(BRC)，稻殼炭復(fù)合微肥(BRM)和對(duì)照3個(gè)處理，對(duì)照為不施生物炭處理．供試水稻品種為青角307．試驗(yàn)田日常水漿管理及病蟲(chóng)防治均按當(dāng)?shù)亓?xí)慣進(jìn)行．

1.3 取樣

土壤樣品采用五點(diǎn)取樣法進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)前采集各小區(qū)土壤樣品，剔除石礫和植物殘?bào)w后，混勻，研磨過(guò)0.154mm尼龍篩，備用．水稻成熟期，采用五點(diǎn)整穴取樣法，采集水稻樣品,用自來(lái)水沖洗干凈后，再用去離子水沖洗，將根、秸稈和籽粒分離，在105℃下殺青0.5h，然后，60℃下烘干至恒重．烘干后，磨碎過(guò)1mm網(wǎng)篩，備用．

1.4 樣品處理

1.4.1 土壤樣品

稱(chēng)取0.1g土壤樣品，放入消解罐中，加入5mL濃硝酸，采用梯度升溫消解程序，800MPa壓力下,在微波消解爐中分5min 120℃，10min 160℃和20min 190℃的順序進(jìn)行消解，消解結(jié)束，待冷卻至室溫后，開(kāi)蓋轉(zhuǎn)移到容量瓶中，定容，備用．

1.4.2 水稻樣品

稱(chēng)取0.2g水稻樣品到平板消解管中，加入5mL濃硝酸，在105℃下的平板爐上消解3h．消解后直接在消解管中定容，濾紙過(guò)濾后，待測(cè)．

1.5 重金屬含量的測(cè)定

土壤和水稻植株樣品中的Pb,As,Cr和Cd含量，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，PE ELEN 9000 PerkinElmer Elan DRC-e)測(cè)定．測(cè)定時(shí)，為克服基體效應(yīng)和降低信號(hào)漂移，以元素In(同位素質(zhì)量數(shù)114.90，同位素豐度95.72%)作為內(nèi)標(biāo)元素．同時(shí)，為避免ICP-MS中的質(zhì)譜干擾，采用譜線干擾表格分析，選定待測(cè)同位素： As(同位素質(zhì)量數(shù)74.92，同位素豐度100%)，Pb(同位素質(zhì)量數(shù)207.98，同位素豐度52.3%)，Cr(同位素質(zhì)量數(shù)52.94，同位素豐度9.55%)，Cd(同位素質(zhì)量數(shù)110.94，同位素豐度29.8%)．

1.6 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)經(jīng)Excel 2010整理，SAS 9.1統(tǒng)計(jì)分析，Origin Lab8.5進(jìn)行繪圖．

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭與肥料配施對(duì)水稻不同部位吸收重金屬的影響

圖1為生物炭與肥料配施對(duì)水稻根、莖及籽粒吸收Pb，As，Cr和Cd的影響．圖1中可見(jiàn)，生物炭與肥料配施處理中各個(gè)元素都表現(xiàn)出了根部含量大于莖部和籽粒的規(guī)律，表明水稻吸收土壤中的重金屬后，大部分停留在根部，少量向地上部分遷移，且越往上含量越少，表現(xiàn)為地下部分蓄積量大于地上部分．其中，稻殼生物炭和復(fù)合肥配施處理Pb在根部，莖部，籽粒中的含量分別為6.957,0.342和0.136mg/kg；As的含量分別為1.863,1.253和0.061mg/kg；Cr的含量分別為6.127,4.326和2.506mg/kg；Cd的含量分別為0.835,0.328和0.015mg/kg；稻殼生物炭和微生物肥配施處理Pb在根部、莖部、籽粒中的含量分別為： 3.892,1.938, 0.124mg/kg；As的含量分別為： 1.737,1.406和0.053mg/kg；Cr的含量分別為6.256,3.258和2.984mg/kg；Cd的含量分別為0.392,0.301和0.012mg/kg；生物炭與復(fù)合肥配施處理中水稻根部對(duì)Pb和Cd的吸收顯著高于微生物肥料配施．

圖1 水稻各部位Pb，As，Cr和Cd的含量Fig.1 The concentration of Pb, As, Cr, Cd in different parts注： BRC： 稻殼炭復(fù)化肥；BRM： 稻殼復(fù)合生物肥.下同.

2.2 生物炭與肥料配施對(duì)水稻籽粒吸收土壤Pb、As、Cr和Cd的控制作用

圖2 生物炭與肥料配施對(duì)水稻籽粒吸收Pb，As，Cr和Cd的含量Fig.2 The concentration of Pb, As, Cr, Cd in grain after applying biochar

籽粒是水稻的可食部分，圖2為生物炭與肥料配施對(duì)水稻籽粒吸收土壤中Pb,As,Cr和Cd的影響．圖2中可見(jiàn)，與對(duì)照相比，生物炭與復(fù)合肥和微生物肥配施，都能降低水稻籽粒中Pb,As,Cr,Cd的含量．其中，生物炭與復(fù)合肥配施對(duì)籽粒Pb,As,Cr和Cd的吸收量分別比對(duì)照降低77.3%,71.9%,14.7%和40.0%．與微生物肥配施(BRM)除了對(duì)Cr和Cd無(wú)顯著影響外，生物炭與微生物配施對(duì)籽粒Pb,As和Cd的吸收量分別比對(duì)照降低79.3%,75.6%和52.0%．由此可見(jiàn)，生物炭與復(fù)合肥和微生物肥配施對(duì)Pb和As鈍化效應(yīng)優(yōu)于Cr和Cd．

根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)-食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中的規(guī)定，水稻籽粒中Pb,As,Cr和Cd的限量分別為0.2,0.2,1.0和0.2mg/kg．對(duì)生物炭與肥料配施稻田中重金屬含量分析發(fā)現(xiàn)，在對(duì)照土壤中生長(zhǎng)的水稻籽粒中，除了Cd含量低于限量標(biāo)準(zhǔn)外，Pb,As和Cr的含量分別為0.599,0.217和2.937mg/kg，均超過(guò)了規(guī)定的限量(表1)．生物炭與肥料配施后，水稻籽粒中Pb,As,Cr含量均符合國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)．與對(duì)照相比，除Cr含量無(wú)顯著差異以外，其他元素均降低至國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)以下．由此可見(jiàn)，生物炭與肥料配施可以有效降低Pb,As和Cd的生物有效性，控制土壤中上述元素向水稻籽粒中遷移．

表1 生物炭與肥料配施對(duì)水稻籽粒重金屬含量的影響

注： BRC: 稻殼炭復(fù)合化肥；BRM: 稻殼炭復(fù)合微生物肥.下同.

2.3 生物炭對(duì)水稻不同部位As、Cd、Pb和Cr富集系數(shù)的影響

富集系數(shù)(Bioconcentration Factor, BCF)是植物體某部位中某種重金屬含量與土壤中同種重金屬含量的比值，通常反映了植物富集重金屬的能力，富集系數(shù)越大，則說(shuō)明植物對(duì)重金屬的吸收能力越強(qiáng)[8]．圖3為生物炭與肥料配施對(duì)水稻富集Pb,As,Cr和Cd的影響．圖3可見(jiàn)，各處理中各元素的富集系數(shù)依次表現(xiàn)為根部>莖部>籽粒，各部位對(duì)Cd的富集系數(shù)最大，As的富集系數(shù)大于Pb和Cr．其中，生物炭與復(fù)合化肥配施水稻根部、莖部和籽粒對(duì)Pb的富集系數(shù)分別為0.137,0.007和0.003；As的富集指數(shù)分別為0.284,0.191和0.009；生物炭和微生物肥配施(BRM)在根部、莖部、籽粒中Pb的富集指數(shù)依次為： 0.217,0.108,0.007；As的富集指數(shù)依次為： 0.258,0.209,0.008；與對(duì)照相比，生物炭與肥料配施對(duì)水稻各部位Pb和As的富集系數(shù)降低了18%～97%．生物炭與復(fù)合肥配施水稻根部、莖部、籽粒Cr的富集指數(shù)分別為0.065,0.046,0.026；微生物肥配施Cr的富集指數(shù)依次為： 0.042,0.022,0.020，與對(duì)照相比，生物炭與復(fù)合肥和微生物肥料配施對(duì)水稻根部Cr富集系數(shù)分別降低了68.8%和79.9%，然而，對(duì)水稻莖部和籽粒富集系數(shù)則提高了1.8和1.2倍．除生物炭與微生物肥配施降低水稻根部對(duì)土壤Cd富集系數(shù)外，生物炭與肥料配施則提高了水稻根部、莖部、籽粒對(duì)Cd的富集系數(shù)，其中，生物炭與復(fù)合肥配施水稻根部、莖部、籽粒對(duì)Cd的富集指數(shù)分別為5.219,2.048和0.095，分別比對(duì)照提高了29.3%，44.5%和32.6%；生物炭和微生物肥配施水稻莖部和籽粒中Cd的富集指數(shù)分別為1.845和0.074，分別比對(duì)照提高了30.2%和428.6%．張偉明[9]報(bào)道，水稻生長(zhǎng)前期，生物炭對(duì)土壤鎘具有活化作用，陳玲桂[10]研究表明，秸稈炭和竹炭在一定程度上增大大豆非根際土中銅、鋅和鉛的穩(wěn)定性的同時(shí)，卻促進(jìn)了土壤中鉻和鎘的移動(dòng)性和生物有效性．由以上分析可知，稻殼生物炭與復(fù)合肥配施可以有效降低微污染土壤中水稻對(duì)Pb、As和Cr的富集，這可能是由于生物炭施入土壤后，土壤重金屬有效態(tài)含量、土壤氧化還原狀態(tài)和陽(yáng)離子交換量改變，這些改變使水稻對(duì)重金屬的吸收降低，重金屬往水稻籽粒部分遷移也變少[11-12]．

圖3 生物炭與肥料配施對(duì)水稻籽粒重金屬富集系數(shù)的影響Fig.3 The effect of BCF in grain after applying biochar

2.4 生物炭與肥料配施對(duì)水稻產(chǎn)量及其結(jié)構(gòu)的影響

表2稻殼生物炭與肥料配施對(duì)水稻產(chǎn)量及其結(jié)構(gòu)的影響，表2中可見(jiàn)，生物炭與復(fù)合肥和微生物肥料配施，均顯著增加了水稻產(chǎn)量,與對(duì)照相比，生物炭與復(fù)合肥和微生物肥料配施田間實(shí)際產(chǎn)量分別增加了6%和5%．對(duì)產(chǎn)量結(jié)構(gòu)研究表明，生物炭與復(fù)合肥配施主要增加了每株穗數(shù)和每穗粒數(shù)，與對(duì)照相比，分別增加了11%和7%．曲晶晶等[13]研究小麥秸稈生物炭對(duì)水稻產(chǎn)量及晚稻氮素利用率的影響，結(jié)果表明，生物炭施用量為20和40t·hm-2，處理晚稻產(chǎn)量分別比未施生物質(zhì)炭對(duì)照提高5.18%和7.95%，可能原因是生物質(zhì)炭與化肥的適量配合可有效提高作物對(duì)氮肥的吸收利用率，減少氮素流失，在一定程度上具有增產(chǎn)效果．

表2 生物炭與肥料配施對(duì)水稻產(chǎn)量和產(chǎn)量指標(biāo)的影響

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