李彥成

高磷高氮養(yǎng)殖廢水預(yù)處理填料的研究

李彥成

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

試驗以模擬豬場沖洗廢水為處理對象，研究了亞鐵鹽、蛭石、碳化秸稈對于高磷高氮廢水的處理能力，為高磷高氮養(yǎng)殖廢水的預(yù)處理填料的選用提供參考。試驗首先對不同用量、不同用時的亞鐵鹽、蛭石和碳化秸稈的處理效果進行對照試驗。在試驗中發(fā)現(xiàn)，碳化秸稈對于氮和磷以及其他污染物都有一定的處理效果，基本符合投藥量增加處理效果變好的規(guī)律，在每百毫升投加25 g，處理時間為240 min時，對污水中氮磷的去除率都穩(wěn)定在60%以上。

高磷高氮廢水； 碳化秸稈；廢水處理

畜禽養(yǎng)殖廢水處理難度大，COD、SS和NH3-N 含量高，可生化性好，沉淀性能好，水質(zhì)水量變化大，含有致病菌并有惡臭[1]。據(jù)估算，我國每年畜禽類尿產(chǎn)生量占農(nóng)業(yè)有機廢棄物總量的40.0%以上，尤其在農(nóng)村的面源污染中，35.0%~40.0%來源于畜禽類尿[2]。我國每年畜禽糞水排放的COD 量已超過生活和工業(yè)污水COD 排放的總和[3]，而畜禽糞便流失的氮、磷也已超過了每年因化肥流失造成的損失[4]。研究表明，規(guī)?；B(yǎng)殖場已成為農(nóng)村和城市近郊環(huán)境污染的主要來源之一[5]。畜禽養(yǎng)殖廢水具有溫度低、排放量巨大、含有大量有機物和纖維、同時含有固體和液體且固形物體積較小不容易進行分離的特點，更是因為沖洗時間的相對集中，導(dǎo)致了處理過程無法連續(xù)進行[6]。此外，廢水色度較深，具有強烈的刺激性氣味，并含有大量懸浮物，也為其處理帶來難度[7]。本研究通過前期沉淀吸附材料對比試驗旨在選取一種新型材質(zhì)，可以通過物理化學(xué)的反應(yīng)原理去除水中氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)，同時價格低廉效果穩(wěn)定。

1 實驗部分

1.1 試驗用水與來源

實驗采用沈陽市內(nèi)排放的生活污水，試驗原水水質(zhì)如表1所示。

表1 試驗原污水水質(zhì)指標(biāo) mg/L

根據(jù)研究的要求，在原污水中加入適量的葡萄糖、NH4Cl、KH2PO4，來達到不同的COD、氨氮和總磷值。其基本水質(zhì)如表2所示。

表2 試驗研究過程進水水質(zhì) mg/L

1.2 試驗儀器

采用杯罐試驗，在燒杯中用磁力攪拌器進行。

1.3 試驗方法

1.3.1 投加亞鐵鹽法

亞鐵鹽主要針對的是污水中磷的去除，試驗需要6只燒杯，改變投加的沉淀劑量，將150 mL模擬含磷廢水分別放入6只250 mL燒杯中，根據(jù)不同比例添加亞鐵鹽除磷試劑，以150 r/min轉(zhuǎn)速攪拌20 min，停止攪拌靜置15 min后取上層清液，過濾，測量。

1.3.2 投加蛭石法

該試驗分為兩個部分，首先確定蛭石的最佳用量，取6只250 mL燒杯，將100 mL模擬廢水分別加入6只250 mL燒杯中，分別加入5~30 g蛭石，以200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌20 min后，靜置40 min后，取上層清液，過濾，測量。然后為了確定吸附時間與去除率之間的關(guān)系，在6支250 mL燒杯中加入100 mL模擬廢水，同時加入最佳投放量的蛭石，在200 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌20 min，靜置，每隔1 h取上層清液，過濾，測量。

1.3.3 投加碳化秸稈法

該試驗分為兩個部分，首先確定碳化秸稈的最佳用量，取6只250 mL燒杯，選取一直燒杯作為空杯對照，然后將100 mL模擬廢水分別加入5只250 mL燒杯中，分別加入5~25 g碳化秸稈，以150 r/min轉(zhuǎn)速攪拌20 min后，靜置40 min后，取上層清液，過濾，測量。然后為了確定吸附時間與去除率之間的關(guān)系，在6支250 mL燒杯中加入100 mL模擬廢水，同時加入最佳投放量的碳化秸稈，在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌20 min，靜置，每隔1 h取上層清液，過濾，測量。

2 結(jié)果與分析

2.1 投加亞鐵鹽法試驗結(jié)果

利用亞鐵鹽除磷的運行機理是，首先亞鐵離子在水中被氧化生成鐵離子，鐵離子與水中的磷酸根發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成難溶于水的磷酸鐵，被析出，達到除磷的效果，其反應(yīng)方程式見式1、2[8]。

4Fe2++O2→4Fe3+（1）

Fe3++PO43-→FePO4↓ （2）

由于亞鐵鹽與磷酸鹽以一定的計量關(guān)系進行沉淀反應(yīng)，同時進水的總磷也會發(fā)生一定變化，該研究選擇亞鐵離子與磷的比值作為分析因素，亞鐵例子與磷的比值變化將影響磷酸鹽沉淀反應(yīng)的化學(xué)平衡，為了確定合適的Fe（Ⅱ）/P，進行了單因子實驗，結(jié)果如圖1所示。

圖1 Fe（Ⅱ）/P對除磷效率的影響

由圖1可知，當(dāng)Fe（Ⅱ）/P從0.375∶1升高到4.5∶1時，除磷效率由14.07%上升到99.07%，其中從0.375∶1上升到2.25∶1時，除磷效率增幅較大，提高了75.81%，由2.25∶1提高到4.5∶1時，除磷效率增幅較小，僅提高9.19%，從除磷效率考慮，2.25∶1為最佳。

亞鐵鹽作為化學(xué)沉淀劑工藝成熟，去除效果穩(wěn)定，去除反應(yīng)速率很快，在實際運行中成本有些高，雖然適用地區(qū)范圍很廣，卻不適合大面積投產(chǎn)，并且對水中其他污染元素幾乎沒有去除效果。適合聯(lián)用其他化學(xué)沉淀劑、某些特別污水的前期處理、或適用于后期深度處理中去除水中剩余磷的工藝中。

2.2 投加蛭石法試驗結(jié)果

天然蛭石具有很高的孔隙度、很大的比表面積，同時對污水中的氨氮具有很強的選擇性離子交換能力，常用于處理污水中氨氮。蛭石作為極性吸附劑也是一種理想的生物載體。有研究表明，未經(jīng)處理的蛭石對于磷的去除效果很差，但當(dāng)加熱到700 ℃后的膨脹活化蛭石對于磷具有很好的去除效果，且反應(yīng)較快，本研究不考慮采用膨脹活化蛭石。

蛭石脫氮的原理主要是利用蛭石的吸附和離子交換作用可以去除氮，其化學(xué)反應(yīng)方程式為式3：

Z-M++NH4+-N→Z-NH4+-N+M+（3）

為了確定合適的投加量，進行了單因素試驗，其試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 蛭石投加量對氮去除率的影響

由圖2可以看出，隨著蛭石用量的不斷增加，氨氮的去除率也不斷上升，但當(dāng)蛭石用量增加到25 g每百毫升廢水時，蛭石對污水中氮元素的去除率趨于平衡，并且繼續(xù)增加蛭石用量，去除率的增長并不明顯，主要是由于當(dāng)水中NH4+-N的濃度低時，將無法替換Mg2+、Ca2+、K+，一般來說，蛭石用量越多，氨氮去除效果越好，成本也相對越高。

確定了蛭石的最佳投加量之后，為了確定作用時間與去除率之間的關(guān)系，又在六支250 mL燒杯中加入100 mL模擬廢水，同時加入25 g蛭石，在200 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌20 min，靜置，每隔1 h取上層清液，過濾，測量，結(jié)果如圖3所示。

由圖3不難看出在開始的120 min內(nèi)，曲線較陡，在180 min之后，曲線趨于平滑，這表示蛭石在用于處理污水的氨氮時，在較短時間內(nèi)，離子交換作用基本達到平衡，在300 min后，去除率基本不再發(fā)生變化，說明吸附達到平衡，表明平衡時間為300 min。

圖3 蛭石作用時間對去除率的影響

蛭石作為目前比較新興的一種材料，儲備量比較豐富[10]，也正因為如此，其價格比較低廉，在污水處理中具體如何應(yīng)用還有著巨大的潛力。在處理過程中，蛭石先期先進行離子交換，該反應(yīng)速度快，但會很快達到飽和，如果增大投加量，將提高對氨氮的去除率，但超過一定劑量后，去除率提高不大。同時，蛭石還具有吸附作用，大概在5 h左右會達到平衡，吸附容量較大[11]。對環(huán)境無毒無害，相對容易再生?？墒亲鳛橥都觿耐獠客斗湃胛鬯羞M行吸附沉淀，效果一般。根據(jù)試驗結(jié)果表明，結(jié)合蛭石材料特性，發(fā)現(xiàn)蛭石在污水處理應(yīng)用中，更適合作為填料放在濾石柱中，可以提高反應(yīng)速度，并增加一定量的去除量。

2.3 投加碳化秸稈法實驗結(jié)果

碳化秸稈是植物秸稈發(fā)酵產(chǎn)氣碳化后形成的灰肥，是一種質(zhì)地疏松的熱性速效肥，除含鉀外，還含有磷、鈣、鐵、鎂、硫等有效養(yǎng)分，碳化秸稈取材方便，不僅成本低，節(jié)約資源，還能達到以廢治廢的目的，吸附后還可為植物提供生長所需元素[9]。

確定最佳投加量試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4表明碳化秸稈對污水中的磷也有一定的吸附效果，而且投加碳化秸稈的量對磷的去除率會造成巨大的影響，基本上，增加碳化秸稈的投加量，就會增加對氮的去除率，隨著投加量的不斷增大，吸附率最終趨于穩(wěn)定，變化范圍較小，在60%~80%之間波動。從機理上看，無機物對廢水中污染物的吸附作用可分為物理吸附、化學(xué)吸附和吸附—絮凝沉淀協(xié)同3種作用，碳化秸稈對污水中氮磷的去除主要以物理吸附為主，這是由于碳化秸稈的多孔性及其較大的比表面積，比表面積越大，孔隙率越高，吸附效果越好。這是因為吸附劑與吸附質(zhì)(污染物分子)間通過分子間引力產(chǎn)生吸附，而這一作用由吸附劑的多孔性及比表面積決定。碳化秸稈對2種物質(zhì)的吸附無選擇性，它對廢水中各種污染物都有一定的吸附去除能力。化學(xué)吸附選擇性強，不可逆，碳化秸稈對氮的吸附基本滿足投加量增加，吸附效果顯著。

圖4 碳化秸稈投加量對去除率的影響

然后在確定了碳化秸稈最佳投加量為25 g的情況下，針對作用時間進行了單因素試驗，結(jié)果如圖5所示。

圖5 碳化秸稈投加量對去除率的影響

從圖5中可以看出，對磷的吸附在試驗開始的240 min存在較大的波動，在300 min后去除率基本穩(wěn)定在65%左右。分析其原因，是因為碳化秸稈中本來就含有一定量的磷，一開始會釋放到水中，但隨著時間的推移，吸附劑與吸附物質(zhì)間接觸越來越充分，吸附效果得到了提升。碳化秸稈對氮的吸附率上升到70%后開始下降，后出現(xiàn)波動最后保持穩(wěn)定，在180 min內(nèi)波動較大，隨著時間的推移，穩(wěn)定在65%左右。

碳化秸稈也是目前比較新型的一種材質(zhì)，其取材非常方便，因為秸稈本身就是每年秋收時節(jié)需要處理的廢物，前幾年因為焚燒秸稈還對大氣環(huán)境造成了很多污染[12]。選用碳化秸稈作為吸附沉淀劑，成本為三種方法中最低的，也是最為節(jié)約資源的。因為碳化秸稈本身的特性，通過試驗證明，它對于水中氮磷的去除主要是依靠物理吸附，吸附選擇性低，對水中污染物都有一定的去除能力，且實際處理過程中效果比較穩(wěn)定，對磷氮的去除率也較高，同時增大投加量還可以進一步增強處理效果。沉淀產(chǎn)物還可以經(jīng)過簡單加工作為植物的肥料從而達到以廢治廢的目的。

3 結(jié) 論

本文研究了亞鐵鹽、蛭石、碳化秸稈作為沉淀吸附劑在磷氮含量高的廢水中對總氮，總磷的去除情況，選定了碳化秸稈作為本次研究需要的沉淀吸附劑，并考察了pH值對于脫氮除磷的影響。

（1）當(dāng)Fe（Ⅱ）/P從0.375∶1升高到4.5∶1時，除磷效率由14.07%上升到99.07%，其中從0.375∶1上升到2.25∶1時，除磷效率增幅較大，提高了75.81%，由2.25∶1提高到4.5∶1時，除磷效率增幅較小，僅提高9.19%，從除磷效率考慮，2.25∶1為最佳。

（2）隨著蛭石用量的不斷增加，氨氮的去除率也不斷上升，但當(dāng)蛭石用量增加到25 g每百毫升廢水時，蛭石對污水中氮元素的去除率趨于平衡，并且繼續(xù)增加蛭石用量，去除率的增長并不明顯，主要是由于當(dāng)水中NH4+-N的濃度低時，將無法替換Mg2+，Ca2+，K+，一般來說，蛭石用量越多，氨氮去除效果越好，成本也相對越高。

（3）碳化秸稈對于氮和磷以及其他污染物都有一定的處理效果，基本符合投藥量增加處理效果變好的規(guī)律，在每百毫升投加25 g，處理時間為240 min時，污水中氮磷的去除率都在60%以上。

［1］Sanchez E，Borija R，TraviesoL，et al．Effect of influent substrate concentration and hydraulic retention time on the performance of down-flow anaerobic fixed bed reactors treating piggery wastewater in a tropical climate[J]. Process Biochemistry, 2005, 40 ( 2 ) : 817-829．

［2］黃鴻翔, 李書田, 李向林, 等. 我國有機肥的現(xiàn)狀與發(fā)展前景分析[J]. 土壤肥料，2006 (1): 3-8.

［3］蘇楊. 我國集約化畜禽養(yǎng)殖場污染問題研究[J]. 中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報，2006，14（2）：15-18.

［4］李遠. 我國規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖業(yè)存在的環(huán)境問題和防治對策[J]. 上海環(huán)境科學(xué), 2002, 21（10）: 597-599.

［5］梁仁禮, 張衍林, 田茂勝, 等. 規(guī)模化豬場廢水厭氧處理工藝及現(xiàn)存問題分析[J]. 可再生能源, 2006 (05): 79-82.

［6］徐豐果, 羅建中, 凌定勛. 廢水化學(xué)除磷的現(xiàn)狀與進展[J]. 2003, 23 (5).

［7］Cantrell K B, Stone, KC, Hunt P G, et aL Hoenergy from coastal Bermuda grass receiving subsurface drip irrigation with advance treated swine wastewater[M]. Horesource Technology. 2009, 13 (100): 3285- 3292.

［8］顏智勇, 吳根義, 劉字賾, 等. UASB／SBR／化學(xué)混凝工藝處理養(yǎng)豬廢水[J]. 中國給水排水, 2007, 23 (14): 66-68.

［9］侯金良, 康勇. 城市污水生物脫氮除磷技術(shù)的研究進展 [J]. 化工進展, 2007, 26 (3): 366 - 3.

［10］張寶述, 彭同江, 劉福生. 粒度對金云母-蛭石層間物可改造性的影響研究[J]. 非金屬礦, 1999, 22: 61-64.

［11］彭同江, 劉福生. 蛭石的應(yīng)用礦物學(xué)研究與開發(fā)利用現(xiàn)狀［J］.建材地質(zhì), 1997 (增刊): 26-29.

［12］汪祥鵬. 淺析農(nóng)業(yè)作物的秸稈處理與綜合利用[J]. 農(nóng)業(yè)科學(xué), 2015,（7）: 82.

Study on the Pretreatment Filler of High Phosphorus and High Nitrogen LivestockWastewater

（Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang 110168, China）

Taking simulated piggery washing wastewater as a research object, treatment capacities of ferrous salt, vermiculite and carbonized straw for high phosphorus and high nitrogen wastewater were studied, which could provide referencefor the selection of pretreatment fillerof high phosphorus and high nitrogen wastewater. Firstly, wastewater treatment results of ferrous salt, vermiculite and carbonized corn straw with different dosage under different treatment time were compared. The results show that carbonized straw has certain treatment effect on nitrogen and phosphorus and other pollutants; with the increase of dosage, the treatment effect is better. When adding 25 g per 100 ml, treating time is 240 min,the removal rate of nitrogen and phosphorus in the wastewater is stable at 60%.

high phosphorus and high nitrogen wastewater; carbonized straw; wastewater treatment

X 703

A

1004-0935（2017）09-0857-04

2017-06-21

李彥成（1992-），男，碩士在讀，黑龍江省綏化市人，沈陽建筑大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：污水處理。