孫玉泉

啞鈴狀Au棒/TiO2的制備及其可見光催化分解水研究

孫玉泉

（濰坊工程職業(yè)學院，山東 青州 262500）

為了提高二氧化鈦的吸光能力，將其與具有表面等離子體效應(yīng)的金屬復合是常用的方法。本文選取金納米棒為主體，在其兩端選擇性地負載TiO2納米粒子，成功制備得到了啞鈴狀的Au-TiO2雜化光催化劑。在可見光照射下，金棒中間暴露的活性位點產(chǎn)生熱電子并傳輸?shù)絻啥说腡iO2處發(fā)生水還原反應(yīng)。

可見光催化；金棒；啞鈴狀

將太陽能轉(zhuǎn)化為綠色可再生能源是目前的研究熱點。二氧化鈦（TiO2）由于具有合適的光催化分解水帶隙，并且具有廉價、穩(wěn)定和無毒等優(yōu)點成為理想的光催化分解水半導體材料之一[1]。但是，TiO2只能吸收紫外光，因此大大限制了其應(yīng)用的范圍。將其與具有表面等離子效應(yīng)的金屬結(jié)合形成復合物以增強其可見光利用率是行之有效的方法[2]。目前，常用的具有表面等離子體效應(yīng)的金屬是：金（Au）、銀（Ag）和鈀（Pd）[3]。其中，金棒的吸光范圍可以通過控制其長徑比進行調(diào)節(jié)，因此更適用于光催化應(yīng)用[4]。目前，關(guān)于金顆粒和TiO2體系的研究已經(jīng)很多，但是將金棒用于光催化分解水領(lǐng)域的研究還很少。本工作將TiO2納米顆粒選擇性的負載于金棒的兩端形成啞鈴狀的復合物。不同于傳統(tǒng)的核殼結(jié)構(gòu)，這種啞鈴狀的結(jié)構(gòu)可以充分發(fā)揮金棒的吸光效率。在可見光照射下，其中間裸露的部位形成熱電子并傳輸?shù)絻啥说腡iO2顆粒上進行水還原反應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

透射電鏡（TEM）和掃描電鏡（SEM）測試的儀器型號為日本電子JEM-2100F和S4800。粉末X射線衍射（XRD）圖譜的測試儀器型號為德國布魯克公司AXS D8。所用試劑均為分析純。C16TAB、HAuCl4、NaBH4、AgNO3、抗壞血酸、油酸鈉、15% TiCl3溶液和NaHCO3購買于百靈威試劑公司。

1.2 材料制備

1.2.1 金棒的制備

10 mL 0.1 M C16TAB 溶液與0.1 mL 25 mM HAuCl4混合，在30 ℃下攪拌5 min后再加入0.6 mL 100 mM NaBH4水溶液。在30 ℃下靜置30 min，得到金晶種溶液。

9.0 g C16TAB和1.234 g油酸鈉加入至250 mL水中，在90 ℃下攪拌至完全溶解。冷卻至室溫后，取20 mL上述溶液與20 mL水、0.8 mL 25 mM HAuCl4混合并在30 ℃下保溫90 min。然后依次加入0.064 mL 0.1 M抗壞血酸，10 mM AgNO3溶液和晶種溶液。在30 ℃下保溫12 h后離心分離得到金棒。

1.2.2 Au棒/TiO2復合物的制備

0.2 mL 15% TiCl3溶液與4 mL水混合后加入0.72 mL 1 M NaHCO3溶液，室溫攪拌條件下，加入0.5 mL上步金棒溶液。繼續(xù)攪拌1 h，離心分離得到啞鈴狀Au棒/TiO2復合物。

1.3 材料表征

制備得到的純Au棒和啞鈴狀Au棒/TiO2復合物分別通過了掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM) （圖1）和X-射線粉末衍射(XRD)表征（圖2）。通過掃描電鏡和透射電鏡可以直觀地確定所得到的材料為TiO2納米粒子選擇性負載于Au棒兩端的啞鈴狀形貌。XRD結(jié)果表明，Au棒/TiO2的衍射峰主要來自于Au棒的衍射，這主要是由于所負載的TiO2納米粒子為無定型狀態(tài)，表現(xiàn)出較弱的衍射信號。

2 光催化性能測試

2.1 光催化產(chǎn)氫活性的測定

將2 mg Au棒/TiO2復合物分散于10 mL 20%甲醇水溶液中，將上混合物置于15 mL石英管中，用氬氣出去體系中的空氣，并用橡膠塞封口。

圖1 （a）純Au棒透射電鏡圖；（b）Au棒/TiO2復合物掃描電鏡圖；（c）Au棒/TiO2復合物透射電鏡圖。

圖2 Au棒/TiO2復合物X-射線粉末衍射圖

LED燈（3 W×30個, 波長>420 nm）作為入射光源。光照實驗在室溫條件下進行。產(chǎn)生的氫氣用氣相色譜測定（型號為島津GC-14C，氬氣作為載氣，5?分子篩柱，熱導池檢測器）。

2.2 光催化分解水制氫結(jié)果

如圖3所示，經(jīng)過5 h的可見光照射，Au棒/TiO2復合物的分解水產(chǎn)氫效率達到9 μmol/（g·h-1）。而純Au棒和TiO2納米粒子在此條件下則沒有光催化產(chǎn)氫的性能。因此，通過設(shè)計這種啞鈴狀的Au棒/TiO2復合物可以有效地提高體系的吸光能力和還原水能力。這與設(shè)計此催化劑的初衷也是一致的。

根據(jù)光催化產(chǎn)氫的結(jié)果，我們推測啞鈴狀Au棒/TiO2復合物在可見光下催化分解水產(chǎn)氫的機理如圖4所示：金棒中間裸露的位點吸收可見光形成熱電子傳輸?shù)絻啥说腡iO2處發(fā)生水還原產(chǎn)氫反應(yīng)。而Au棒中間的空穴被犧牲劑甲醇消耗。

圖3 光催化產(chǎn)氫曲線

圖4 光催化機理圖

3 結(jié)論

本工作發(fā)展了一種新型的啞鈴狀Au棒/TiO2光催化劑。材料的制備方法簡單。通過Au棒和TiO2的結(jié)合，可以有效地提高TiO2的可見光吸光能力。經(jīng)過5 h的光照，其產(chǎn)氫效率可以達到9 μmol/（g·h-1）。本工作對于設(shè)計和發(fā)展新型光催化劑提供了新思路。

[1] T. R. Cook, D. K. Dogutan, S. Y. Reece, Y. Surendranath, T. S. Teets, D. G. Nocera, Chem. Rev. 2010, 110, 6474.

[2] B. Wu, D. Liu, S. Mubeen, T. T. Chuong, M. Moskovits, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1114-1117.

[3] Z. Zheng, T. Tachikawa, T. Majima, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 948.

[4] Z. Bo, Z. Sun, M. Xiao, H. Chen, L. Tian, J. Wang, J. Mater. Chem. 2011, 21, 11537.

Synthesis of Dumbbell-shaped Au-TiO2Hybrids and Their Application in Photocatalytic Water Reduction Reaction

（Weifang Engineering Vocational College, Shandong Qingzhou 262500, China）

Constructing plasmonic metal/TiO2heterostructures is one of the most promising ways to increase the light absorption ability of TiO2in visible light region. In this work, Au nanorods were used as the light absorber, dumbbell-shaped Au-TiO2photocatalyst was prepared by anisotropically grow of TiO2nanoparticles onto Au nanorods. Under visible light irradiation, the photo-generated hot electrons can transfer to the tipped TiO2nanoparticles from Au NRs to participate in water reduction reaction.

visible light photocatalyst; Au nanorods; dumbbell-shaped

TQ 134.1+1

A

1004-0935（2017）09-0868-02

2017-07-10

孫玉泉（1962-），男，教授，山東省威海市人，1984 年畢業(yè)于曲阜師范大學化學專業(yè)，研究方向：化工分析。