朱月亭，曹 偉，劉 潔

(1.文華學(xué)院機(jī)械與電氣工程學(xué)部，武漢 430074；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074)

1 研究背景

我國農(nóng)業(yè)用水的純技術(shù)效率總體上不高，滴灌技術(shù)在我國發(fā)展了近40年，是目前被認(rèn)為最具節(jié)水綜合效益的節(jié)水灌溉技術(shù)[1,2]，不同的灌溉水質(zhì)和水量對(duì)農(nóng)作物的品質(zhì)和產(chǎn)量有一定的影響[3]。但是滴灌灌水器的小尺寸流道在低水壓下容易被水中的顆粒物堵塞[4]，且滴灌灌溉方式屬于地表灌溉，存在蒸發(fā)和滲漏損耗。另外，由于滴灌采用一個(gè)固定的時(shí)間和劑量向作物根部提供水分，實(shí)際供水時(shí)間和作物需水時(shí)間需要經(jīng)過大量的試驗(yàn)驗(yàn)證，而供水量也很難做到提供一個(gè)最適宜的土壤根際環(huán)境。

痕量灌溉技術(shù)能夠以作物自身為主體，對(duì)作物根系發(fā)出的取水信號(hào)做出響應(yīng)，科學(xué)有效動(dòng)態(tài)的控制作物根部附近的土壤含水量，做到了高效節(jié)水[5]，同時(shí)此項(xiàng)新技術(shù)符合節(jié)水灌溉技術(shù)向著節(jié)能化、精細(xì)化、智能化方向發(fā)展的趨勢(shì)。目前痕量灌溉核心過濾元件采用的是具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐老化性能、化學(xué)穩(wěn)定性能等諸多優(yōu)點(diǎn)的聚四氟乙烯膜，可以解決物理污染堵塞問題，但對(duì)于化學(xué)污染就還存在一些問題，比如其本身不易被水潤濕與滲透、易被污染物堵塞等導(dǎo)致滲透分離性能下降的問題。

有關(guān)研究表明[6-8]，提高聚四氟乙烯膜的親水性的同時(shí)也提高了其滲透分離性能，改善了抗污染性。Sohn, JY[9]和K. Pattabiraman[10]采用聚合物接枝的方式改善聚四氟乙烯膜的親水性能，復(fù)合膜的接觸角和憎水性有所下降，但改性工藝較為繁瑣。Qiang Xu[11]利用等離子體將聚四氟乙烯膜的純水通量提高了150%，截留率提高了200%，但孫海翔[12]指出采用等離子體的活化作用改善聚四氟乙烯膜的性能，這種改性的效果不能持久，穩(wěn)定性較差。Liu L[13]、楊林明[14]、Sui Y[15]和Kasemset[16]采用多巴胺對(duì)各種類型的過濾膜(如普通濾布、聚偏氟乙烯膜、反滲透膜等)進(jìn)行了改性研究，過濾膜的親水性得到提高，污染程度得到明顯的降低，改善了滲透分離性能。

目前，很少有學(xué)者針對(duì)聚四氟乙烯膜在痕量灌溉這一具體系統(tǒng)中的應(yīng)用進(jìn)行研究，本文以多巴胺吸附的手段在聚四氟乙烯膜表面上重新構(gòu)建具有親水性、抗污染的復(fù)合膜表面，探討不同的工藝參數(shù)對(duì)多巴胺改性復(fù)合膜親水性的影響，進(jìn)而研究并評(píng)價(jià)了多巴胺改性聚四氟乙烯復(fù)合膜的抗污染性能，以期解決聚四氟乙烯膜在痕量灌溉系統(tǒng)中應(yīng)用遇到的關(guān)鍵問題。

2 材料與方法

2.1 聚四氟乙烯膜的基本性能

2.1.1 孔隙率測(cè)試

孔隙是膜輸送液體的通道，表征膜的滲透性能。膜的孔隙率可由式(1)得出：

(1)

式中：m1為濕膜質(zhì)量，g；m2為干膜質(zhì)量，g；ρw為水的密度，g/cm3；ρp為聚四氟乙烯膜的密度，g/cm3。

經(jīng)過計(jì)算，得到ε=0.615。

2.1.2 純水通量測(cè)試

痕量灌溉中膜的主要用途之一是對(duì)灌溉水進(jìn)行過濾來滿足植物根系對(duì)水分的需求，這就需要膜具備一定的透水能力。膜的純水通量可由式(2)得出：

(2)

式中：Q為膜通量，L/(m2·s)；V為一定時(shí)間內(nèi)透過膜的水的體積，L；A為膜的測(cè)試面積，m2；Δt為測(cè)試時(shí)間，s。

經(jīng)過計(jì)算，得到Q=832.97 L/(m2·s)。

2.1.3 平均孔徑分布測(cè)試

膜的平均孔徑分布是衡量膜的純水通量和含污染物測(cè)試通量的指標(biāo)，膜的平均孔徑分布可由式(3)得出：

(3)

式中：ε為膜的孔隙率；η為純水的黏度，MPa/s；L為膜的平均厚度，m；Q為膜的通量，m3/s；A為膜的測(cè)試面積，m2；△P為跨膜壓力，kPa。

2.1.4 接觸角測(cè)試

聚四氟乙烯膜表面的親水性能可以采用接觸角的大小來表征，聚四氟乙烯膜的接觸角θ=113.2±2.2°，θ﹥90°說明聚四氟乙烯膜具有較強(qiáng)的疏水性，不易被水所潤濕。

2.2 多巴胺自身氧化聚合原理

多巴胺在有氧和堿性水溶液中容易發(fā)生氧化聚合反應(yīng)生成一系列聚合物，這些聚合物同多巴胺一起形成的組裝體稱為聚多巴胺[17]。多巴胺氧化聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)也是聚多巴胺與基體膜材料建立相互作用的過程，使吸附具有較強(qiáng)的相互作用力，這也使聚多巴胺涂層能夠在大多數(shù)環(huán)境(除強(qiáng)堿性水溶液)中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，能夠長期牢固地吸附在基體膜材料表面。

2.3 親水性

對(duì)影響多巴胺氧化聚合反應(yīng)的因素緩沖溶液pH、浸漬時(shí)間和多巴胺濃度進(jìn)行研究，以復(fù)合膜的接觸角大小為考核目標(biāo)確定最佳的反應(yīng)條件。

2.4 抗污染性能

采用腐殖酸來配制污染液，代表水中常見的腐殖質(zhì)類雜質(zhì)。對(duì)初始聚四氟乙烯膜和多巴胺改性復(fù)合膜的抗污染性能進(jìn)行研究，主要包括在加入腐殖酸污染物時(shí)初始膜和復(fù)合膜的通量變化、通量恢復(fù)率、總污染、可逆污染和不可逆污染方面，分析改性的效果。

3 結(jié)果與分析

3.1 改性工藝條件對(duì)復(fù)合膜親水性的影響研究

3.1.1 緩沖溶液pH對(duì)復(fù)合膜接觸角的影響

恒定浸漬時(shí)間為13 h，多巴胺溶液濃度為2 g/L，緩沖溶液pH分別為6、7、8、9和10。復(fù)合膜的接觸角大小隨緩沖溶液pH的變化，見圖1。

圖1 緩沖溶液pH對(duì)復(fù)合膜接觸角的影響

復(fù)合膜的接觸角隨著緩沖溶液pH的增加呈現(xiàn)出先逐漸減小后又略微增大的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)?，在偏酸性的緩沖溶液(pH=6)中，多巴胺的氧化聚合反應(yīng)活性比較低，生成、溶解及進(jìn)而吸附在聚四氟乙烯膜表面的聚多巴胺量也很少。隨著緩沖溶液pH的增大，氧化聚合反應(yīng)生成了更多的聚多巴胺，溶解、吸附在聚四氟乙烯膜表面的聚多巴胺量也隨之增加；但進(jìn)一步增加緩沖溶液的pH(pH=10)，偏堿性的環(huán)境降低了多巴胺的反應(yīng)活性，同時(shí)生成的聚多巴胺的穩(wěn)定性也較差，溶解、吸附在聚四氟乙烯膜表面的聚多巴胺量也較之前有所減少，阻礙了復(fù)合膜接觸角的進(jìn)一步降低。

3.1.2 浸漬時(shí)間對(duì)復(fù)合膜接觸角的影響

恒定緩沖溶液pH為9，多巴胺溶液濃度為2g/L，浸漬時(shí)間分別為1、4、7、10和13 h。復(fù)合膜的接觸角大小隨浸漬時(shí)間的變化，見圖2。

圖2 浸漬時(shí)間對(duì)復(fù)合膜接觸角的影響

復(fù)合膜的接觸角隨著浸漬時(shí)間的延長呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)?，在多巴胺氧化聚合反?yīng)的初始階段，反應(yīng)速度較快，聚多巴胺量生成、溶解及吸附在聚四氟乙烯膜表面的速度也較快；當(dāng)浸漬時(shí)間由10 h延長到13 h時(shí)，接觸角的下降程度較小，這可能是因?yàn)槿芤簝?nèi)已溶解了大量的聚多巴胺，其在聚四氟乙烯膜表面的吸附與分離達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡。

3.1.3 多巴胺溶液濃度對(duì)復(fù)合膜接觸角的影響

恒定緩沖溶液pH為9，浸漬時(shí)間為13 h，多巴胺溶液濃度分別為1.6、1.8、2、2.2和2.4 g/L。復(fù)合膜的接觸角大小隨多巴胺溶液濃度的變化，見圖3。

圖3 多巴胺溶液濃度對(duì)復(fù)合膜接觸角的影響

復(fù)合膜的接觸角隨著多巴胺溶液濃度的增大呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)?，聚多巴胺生成、溶解及吸附在聚四氟乙烯膜表面的量隨多巴胺溶液濃度的增大而增多，但當(dāng)多巴胺溶液濃度由2.2 g/L增大到2.4g/L時(shí)，接觸角的下降幅度較小，這可能是因?yàn)槎喟桶啡芤簼舛葹?.2 g/L時(shí)，聚多巴胺對(duì)聚四氟乙烯膜表面已接近吸附飽和的狀態(tài)。

3.2 復(fù)合膜WA/SEM/EDX分析

聚四氟乙烯膜在最佳的多巴胺改性條件下制備的復(fù)合膜接觸角為63.1±0.3°，較初始聚四氟乙烯膜接觸角113.2±2.2°，有了非常大的降低，親水性得到了提高。改性前后聚四氟乙烯膜的接觸角見圖4。

圖4 改性前后聚四氟乙烯膜接觸角示意圖

利用掃描電子顯微鏡對(duì)制備的復(fù)合膜進(jìn)行微觀組織觀察，見圖5。改性后的復(fù)合膜表面涂覆有顆粒狀的聚多巴胺，復(fù)合膜表面的孔徑較改性前有所減小，但表面仍保留了大量的孔隙，為灌溉水的滲透分離性能提供了條件。

圖5 改性前后聚四氟乙烯膜表面微觀形貌

利用能量色散X射線光譜儀對(duì)制備的復(fù)合膜進(jìn)行元素分析，見圖6。多巴胺改性復(fù)合膜表面含有氮元素，這和氨基等含氮基團(tuán)引入到聚四氟乙烯膜表面有關(guān)，表明聚多巴胺已經(jīng)成功的吸附在聚四氟乙烯膜的表面上。

圖6 改性復(fù)合膜EDX能譜分析圖

3.3 復(fù)合膜抗污染性能實(shí)驗(yàn)研究

采用20 mg/L的腐殖酸溶液作為研究改性復(fù)合膜的抗污染性能用的污染液，水壓選為3 m。首先將改性后的復(fù)合膜置于去離子水中保存30 d，以去除尚未與聚四氟乙烯膜形成牢固吸附的聚多巴胺。實(shí)驗(yàn)的初始階段，采用去離子水滲透通過復(fù)合膜，使膜的通量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；加入污染物階段，同時(shí)測(cè)量120 min內(nèi)復(fù)合膜的通量；復(fù)合膜清洗階段，采用物理沖洗的方法清洗污染后的復(fù)合膜，而后重新測(cè)試通量，時(shí)間為120 min。

3.3.1 復(fù)合膜的滲透分離性能

初始聚四氟乙烯膜和多巴胺改性膜的污染物通量隨時(shí)間變化見圖7。剛加入污染物時(shí)，兩種膜的通量分別為833和952 L/(m2·s)，多巴胺改性復(fù)合膜具有高于初始聚四氟乙烯膜的通量，這是因?yàn)閺?fù)合膜具有良好的親水性，表面更容易被潤濕。

圖7 膜的污染物通量隨時(shí)間變化圖

加入污染物之后，兩種膜的通量均隨時(shí)間而下降，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至第120 min時(shí)，初始聚四氟乙烯膜的通量低于多巴胺改性復(fù)合膜，這是因?yàn)閺?fù)合膜的抗污染性能較高。此時(shí)，對(duì)兩種膜進(jìn)行物理清洗，去除表面吸附的污染物，而后通量又有所恢復(fù)，通量分別為497和739 L/(m2·s)。定義通量恢復(fù)率RFR為清洗后與初始時(shí)刻膜通量的比值，初始聚四氟乙烯膜和多巴胺改性復(fù)合膜的RFR分別為60%和78%，說明對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行物理清洗更有效果，能夠較大程度的提升膜通量。因此，當(dāng)痕量灌溉系統(tǒng)在長時(shí)間的運(yùn)行過程中，定期對(duì)膜采取物理清洗的辦法，可以進(jìn)一步延緩膜的堵塞程度，提高其使用壽命。

3.3.2 復(fù)合膜的污染

膜受到污染，一個(gè)比較直觀的現(xiàn)象是膜的通量下降。而膜的污染又可分為可逆污染和不可逆污染，可逆污染是由污染物的可逆吸附引起的，能夠通過物理清洗予以去除；不可逆污染是由污染物的不可逆吸附引起的，物理清洗難以去除。定義總污染[18]Rt為120 min時(shí)膜通量減少量與初始時(shí)刻膜通量的比值，可逆污染Rr為120 min時(shí)清洗后膜通量與初始時(shí)刻膜通量的比值，不可逆污染Rir為120 min時(shí)清洗后較初始時(shí)刻膜通量的減少量與初始時(shí)刻膜通量的比值，因此總污染是可逆污染與不可逆污染的總和。

兩種膜的污染程度，見表1?？偽廴痉謩e為50%和51.7%，污染程度相近。但多巴胺改性復(fù)合膜可逆污染Rr高，為29.3%，初始聚四氟乙烯膜可逆污染僅為9.6%，說明多巴胺改性提高了聚四氟乙烯膜的可清洗性，污染物較易通過物理清洗的方式被去除，則復(fù)合膜的使用壽命也較長，這主要是因?yàn)閺?fù)合膜親水性強(qiáng)，表面覆蓋了一層水膜，部分腐殖酸只能吸附于水膜之上，物理清洗時(shí)，這部分腐殖酸將被清洗掉，使得復(fù)合膜具有較高的可逆污染。

表1 膜的污染程度一覽表

4 結(jié) 語

(1)研究了利用多巴胺的自身氧化聚合反應(yīng)生成具有黏附功能的聚多巴胺來制備多巴胺改性復(fù)合膜，獲得了最優(yōu)制備工藝，改性后的復(fù)合膜親水性和純水通量得到了提高。

(2)研究了多巴胺改性復(fù)合膜的微觀性能，掃描電子顯微鏡和能譜分析儀證實(shí)聚多巴胺成功的吸附在復(fù)合膜表面。

(3)研究了初始聚四氟乙烯膜和多巴胺改性膜的抗腐殖酸污染性能，初始膜和復(fù)合膜的總污染相近，但復(fù)合膜的可逆污染高、不可逆污染低，相較初始聚四氟乙烯膜具有更好的抗污染性。

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