馬春紅 谷周雷 許曉慧(承德華勘五一四地礦測(cè)試研究有限公司，河北 承德 067000)

離子選擇電極法測(cè)定礦石樣品中的氟

馬春紅 谷周雷 許曉慧(承德華勘五一四地礦測(cè)試研究有限公司，河北 承德 067000)

為了保證離子選擇電極法測(cè)定礦石樣品中氟的準(zhǔn)確性，本文對(duì)測(cè)試中的影響因素進(jìn)行了分析，結(jié)果表明空白電位、PH值、溫度、攪拌速度、響應(yīng)時(shí)間均對(duì)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度有影響。

離子選擇電極;礦石氟

氟是人體必需的微量元素，廣泛存在于地表、大氣、水體和礦石中。測(cè)定氟的方法主要有容量法、分光光度法、離子色譜法和離子選擇電極法。其中離子選擇電極法由于操作簡單、靈敏度高、響應(yīng)速度快、適用范圍廣等特點(diǎn)在礦石檢測(cè)中應(yīng)用越來越普遍。在氟離子選擇電極法的測(cè)試過程中，除了嚴(yán)格按照規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作外，還需對(duì)氟離子選擇電極的特性及其使用要求有全面的了解，對(duì)影響測(cè)試因素做以分析，以保證測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)的主要儀器和試劑

PH計(jì)（雷磁PHS-3C），氟離子選擇電極（雷磁PF-1-01），磁力攪拌器（SH-3），氫氧化鈉,酚紅指示劑（5g/L），檸檬酸鈉緩沖溶液：稱取294g檸檬酸鈉于800mL水中溶解完全，加入10mL硝酸（1+1），定容至1000mL。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取0.5000g試樣于盛有1-2g氫氧化鈉的鎳坩堝中，搖勻使樣品與氫氧化鈉充分接觸，在表面覆蓋1-2g的氫氧化鈉，將坩堝置于700℃的馬弗爐中，保溫加熱10分鐘，取出冷卻。將坩堝轉(zhuǎn)移至250ml燒杯中，熱水提取出坩堝，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中，定容搖勻靜置。取上層清液15ml于50ml小容量瓶中，加入5ml檸檬酸鈉緩沖溶液，加入一滴酚紅指示劑，用硝酸（1+1）調(diào)節(jié)至黃色，再加入10ml檸檬酸玩鈉緩沖溶液，定容搖勻。轉(zhuǎn)移至50ml小燒杯中，加入磁離子攪拌子，用氟離子選擇電極測(cè)定。

3 實(shí)驗(yàn)影響因素分析

3.1 空白電位的影響

空白電位是體現(xiàn)氟離子選擇電極質(zhì)量的重要參數(shù)，一般情況下，在測(cè)定樣品前，氟離子選擇電極在去離子水中的電位越接近出廠時(shí)的空白電位值，其工作性能越好。同一支氟離子選擇電極在測(cè)試時(shí)用去離子水洗至不同的空白電位值，測(cè)定相同濃度的氟離子時(shí)電極電位數(shù)值相差很大，如表1。

表1 空白電位對(duì)試劑空白的影響

333 346 352 370 295 304 312 323

3.2 酸度的影響

隨著緩沖溶液PH的變化，氟離子選擇電極的電位變化很大，在PH為4-9范圍內(nèi)，氟電極的變化值相對(duì)較穩(wěn)定。在PH<5時(shí)，H+與F-形成難解離的HF和HF2-從而降低溶液中氟離子的活度，影響測(cè)試的準(zhǔn)確度和精密度。而氟電極在PH>8的堿性溶液中時(shí)，氫氧根離子會(huì)穿透氟電極的氟化鑭單晶膜，使氟化鑭在堿性溶液中釋放出氟離子，造成氟離子升高的假象，對(duì)氟離子的測(cè)定造成嚴(yán)重干擾。氟化物的濃度越低，其PH的適用范圍越小，一般在測(cè)量過程中將PH控制在5-6之間。

3.3 溫度的影響

氟電極的測(cè)量遵守能斯特方程，方程式中的斜率與溫度有關(guān)，而且樣品中氟離子的解離也受溫度的影響，溫度變化會(huì)影響電極的電位，如表2。在測(cè)量過程中，被測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)在同一溫度下測(cè)定，并保持測(cè)量體系溫度的一致，避免因溫度的變化而引起測(cè)量電位值的漂移。

表2 溫度對(duì)氟電極測(cè)量電位的影響

3.4 攪拌速度的影響

在氟離子選擇電極測(cè)試過程中，為了使電極膜表面接觸的成分與試液主體成分一致并縮短響應(yīng)時(shí)間，需要攪拌，攪拌速度要適中穩(wěn)定，并且溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液系列應(yīng)具有相同的攪拌速度。

3.5 響應(yīng)時(shí)間的影響

電極的響應(yīng)時(shí)間是指離子選擇電極和參比電極接觸樣品溶液起計(jì)算直到電極電位達(dá)到穩(wěn)定所經(jīng)過的時(shí)間。在實(shí)測(cè)過程中，3-5min時(shí)，電位比較穩(wěn)定，波動(dòng)范圍較小，見表3。

表3 電位值隨響應(yīng)時(shí)間變化的情況（以GSS-4為例）

0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 274 268 265 264 264 264

3.6 溶液放置時(shí)間的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中，所用器皿對(duì)F-都有不同程度的吸附，玻璃燒杯非常容易吸附，有條件的話盡量選用聚乙烯塑料杯。如果用玻璃燒杯放置時(shí)間不應(yīng)過長，否則標(biāo)準(zhǔn)曲線線性會(huì)受到影響，由表4可以看出，溶液最好現(xiàn)做現(xiàn)測(cè)，放置時(shí)間不超過3天。

表4 放置時(shí)間對(duì)曲線相關(guān)性的影響

4 結(jié)語

在應(yīng)用氟離子選擇電極測(cè)氟的實(shí)際分析工作中，除了空白、酸度、溫度、攪拌速度、響應(yīng)時(shí)間等影響因素外，還有一些影響因素必須要注意。比如坩堝、容量瓶等器皿要處理干凈以免污染。加氫氧化鈉的量要適當(dāng)，太少不能使樣品完全溶解，太多可能損壞坩堝。實(shí)驗(yàn)過濾樣品和擦拭氟電極時(shí)，一定要用定性濾紙，不要用定量濾紙，因?yàn)槎繛V紙?jiān)谏a(chǎn)過程中，需要用氫氟酸除硅，造成定量濾紙中F的本底值很高，對(duì)低含量樣品的測(cè)定影響較大。

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表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果分析

2.2 方法對(duì)比試驗(yàn)

表3 分析測(cè)定結(jié)果比較

取10件未知樣品，對(duì)其分別使用ICP-OES法、極譜法對(duì)礦石中錫進(jìn)行分析測(cè)定。分析比較了兩種分析方法測(cè)定結(jié)果，得出ICP-OEE法測(cè)定結(jié)果和極譜法測(cè)定結(jié)果吻合度較高。具體見表3。

3 討論

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)正在不斷發(fā)展，在人們利用錫愈發(fā)廣泛，研制出了許多的錫合金以及錫的化合物等，在許多尖端部門例如工業(yè)、宇宙飛船制造業(yè)、半導(dǎo)體器件以及超導(dǎo)材料等得到了應(yīng)用。所以，如何對(duì)礦石中的錫進(jìn)行分析測(cè)定是一個(gè)十分關(guān)鍵的問題。測(cè)定錫的傳統(tǒng)方法例如碘量法(次亞磷酸鈉還原)、鹽酸-四苯砷氯鹽酸鹽極譜法、孔雀綠-硫氰酸鹽法比色法等，試驗(yàn)過程十分繁瑣，分析速度十分緩慢，且容易對(duì)環(huán)境造成污染。隨著儀器分析的推廣與應(yīng)用，ICP-OES被諸多領(lǐng)域使用。

4 結(jié)語

本次研究中采取了ICP-OES法對(duì)礦石中的錫進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，和傳統(tǒng)錫的測(cè)定方法相比，ICP-OES法分析周期更短，分析流程更為簡化，檢測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確可靠，靈敏度較高，準(zhǔn)確度、精密度較好，在對(duì)野外地找礦進(jìn)行指導(dǎo)時(shí)，可以起到準(zhǔn)確及時(shí)的作用，使ICP-OES法測(cè)定應(yīng)用范圍更加廣泛。

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