唐闖(盤錦和運(yùn)新材料有限公司,遼寧 盤錦 124221）

關(guān)于正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)器應(yīng)用

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本文介紹正丁烯骨架異構(gòu)化應(yīng)用于碳四綜合利用裝置，將原料中的正丁烯利用骨架異構(gòu)反應(yīng)生成含有異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物，送入MTBE裝置進(jìn)行合成反應(yīng)，生成MTBE（甲基叔丁基醚）。

正丁烯；異丁烯；異構(gòu)化裝置；影響因素

含有正丁烯的混合物料通過Z系沸石催化劑，進(jìn)行高溫常壓反應(yīng)，生成含有一定濃度的異丁烯的混合產(chǎn)物，反應(yīng)為微放熱反應(yīng)，副反應(yīng)主要為丁烯的二聚和裂解，并產(chǎn)生一定量的積碳。此反應(yīng)器在實(shí)際應(yīng)用中采用三開一備的模式，運(yùn)行的三臺(tái)反應(yīng)器采用不同的控制溫度。當(dāng)反應(yīng)器初投用時(shí)，采用較低的反應(yīng)運(yùn)行溫度，隨著催化劑的活性降低，不斷的提高反應(yīng)運(yùn)行溫度，以提高反應(yīng)的活性，當(dāng)反應(yīng)器溫度提高至最高運(yùn)行溫度時(shí)，若反應(yīng)器活性依舊無法滿足生產(chǎn)要求，則切出反應(yīng)系統(tǒng)，利用生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行催化劑再生。

1 反應(yīng)機(jī)理

異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，國(guó)內(nèi)外專家提出多種反應(yīng)機(jī)理，本報(bào)告選用兩種較典型的反應(yīng)機(jī)理。

1.1 單分子反應(yīng)機(jī)理

由丁烯與分子篩上的氧原子發(fā)生作用，生成丁氧基復(fù)合物的機(jī)理，同時(shí)，其中的甲基可發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng)；丁烯和分子篩上的質(zhì)子發(fā)生作用，反應(yīng)形成伯碳鎓離子的異構(gòu)化反應(yīng)，并具有類甲基環(huán)丙烷中間產(chǎn)物。如下圖

圖1 丁烯異構(gòu)化的單分子反應(yīng)

1.2 雙分子反應(yīng)機(jī)理

酸性分子篩催化劑提供一個(gè)質(zhì)子給予丁烯，先形成仲碳離子；

仲碳離子可能與自身異構(gòu)發(fā)生二聚反應(yīng)，生成一個(gè)異丁烯和正丁烯，同時(shí)產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物丙烯和戊烯生成；

也有可能與另1個(gè)丁烯分子發(fā)生二聚反應(yīng)，裂解得到兩個(gè)異丁烯

二聚反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致形成支鏈的C8分子，這些分子通過伯碳離子或叔碳離子容易骨架異構(gòu)為更多的分子。

由于反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性，不同催化劑體系引用不同的反應(yīng)機(jī)理，本裝置反應(yīng)是主要產(chǎn)生異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)前期產(chǎn)生較多的重組分產(chǎn)物、C3輕烴、C5產(chǎn)物，因此，選用第二種反應(yīng)機(jī)理。

2 反應(yīng)情況

本裝置采用進(jìn)口催化劑，反應(yīng)效果較好，催化劑單程壽命45天~90天，異丁烯收率38~45%，反應(yīng)選擇性50~90%，總壽命24月。在反應(yīng)器投入時(shí)，催化劑擁有較高的吸附熱，在短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器溫度達(dá)到最高150℃以上，消除吸附熱后，反應(yīng)器擁有較高的活性，反應(yīng)器主反應(yīng)和副反應(yīng)收率都較高，但是選擇性較低，為最低值50%，隨著反應(yīng)器運(yùn)行，初期反應(yīng)器選擇性上升較快，主反應(yīng)收率下降不明顯，反應(yīng)選擇性能在幾天內(nèi)上升到75%，上升速率越來越慢，最終到反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)選擇性達(dá)到90%，催化劑在使用過程反應(yīng)效果較好，反應(yīng)穩(wěn)定，收率較高，再生效果好，基本滿足生產(chǎn)需要，但是在投入初期，反應(yīng)器選擇性較低（50%），產(chǎn)生大量的重組分，造成了大量的丁烯損失，使得裝置MTBE產(chǎn)量大量降低，增高了裝置的丁烯單耗，對(duì)裝置造成了一定的經(jīng)濟(jì)損失。

雖然裝置運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)，自投產(chǎn)以來，已運(yùn)行多年，催化劑再生周期已經(jīng)有很多次，累計(jì)了較多的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，使得反應(yīng)產(chǎn)生的重組分有所降低，但是反應(yīng)初期問題依然明顯。因?yàn)檠b置生產(chǎn)條件多變，裝置一直在進(jìn)行生產(chǎn)優(yōu)化，不同反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性表現(xiàn)有所差距，所以在統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)中，幾乎很難找到兩組同中生產(chǎn)工況的參數(shù)對(duì)比，缺少系統(tǒng)的數(shù)據(jù)分析，異構(gòu)化反應(yīng)器的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)并不全面，因此造成了反應(yīng)器數(shù)據(jù)分析的不利條件。因?yàn)榉磻?yīng)器三臺(tái)進(jìn)料，裝置總進(jìn)料負(fù)荷調(diào)節(jié)，但是反應(yīng)器單臺(tái)進(jìn)料流量無儀表測(cè)量，因此反應(yīng)器進(jìn)料分配無從得知，也對(duì)分析造成了不便。而主反應(yīng)的變化速率不明顯，在一個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)，主反應(yīng)的收率變化不大于2%，因此，可不考慮主反應(yīng)的變化趨勢(shì)。裝置的上游及下游丁烯收率基本能達(dá)到95%和96%，而異構(gòu)化的選擇性在投入前期和后期在72~88%之間波動(dòng)，對(duì)裝置丁烯收率影響較大，如何降低異構(gòu)化副反應(yīng)，提高選擇性，降低丁烯單耗，成為裝置提高單產(chǎn)量的關(guān)鍵。

3 影響因素

從理論上講，異構(gòu)化反應(yīng)器的影響條件包括進(jìn)料濃度、操作壓力、原料雜質(zhì)。

（1）進(jìn)料濃度：因?yàn)樵趯?shí)際生產(chǎn)中，進(jìn)料濃度由上游決定，因此，此操作參數(shù)不可調(diào)節(jié)。

（2）操作壓力：主反應(yīng)屬于分子數(shù)目不變的反應(yīng)，副反應(yīng)屬于分子數(shù)目減小的反應(yīng)，因此，反應(yīng)器壓力的提升不利于選擇性，因此，反應(yīng)器采用較低壓力的操作，工藝上可滿足的最低壓力

（3）雜質(zhì)的影響：異構(gòu)化催化劑的雜質(zhì)要求較高，雜質(zhì)明顯對(duì)反應(yīng)器造成活性的影響，因此，原料的雜質(zhì)一直采用較高的標(biāo)準(zhǔn)控制。

綜上所述，在日常反應(yīng)器投入生產(chǎn)調(diào)節(jié)時(shí)，常采用進(jìn)料量的調(diào)節(jié)和溫度的調(diào)節(jié)，以控制反應(yīng)的副產(chǎn)物的量。

4 改進(jìn)措施

（1）生產(chǎn)優(yōu)化，繼續(xù)在生產(chǎn)中尋找更優(yōu)化的反應(yīng)情況，總結(jié)數(shù)據(jù)，做好技術(shù)分析，大膽假設(shè)，小心論證，提出合理的選擇性變化假設(shè)，并通過生產(chǎn)時(shí)間進(jìn)行驗(yàn)證，進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)操作參數(shù)。

（2）延長(zhǎng)反應(yīng)器的單程周期，在使用中，嚴(yán)格控制原料的雜質(zhì)和反應(yīng)器的升溫速率，延長(zhǎng)反應(yīng)器的單程運(yùn)行天數(shù)，保證高選擇性天數(shù)的增加，使得總選擇性上升，可降低烯烴損耗，但是同樣會(huì)降低收率，將增大裝置的循環(huán)量，增加異構(gòu)化的循環(huán)負(fù)荷。

（3）尋求更好的催化系統(tǒng)，本裝置采用進(jìn)口催化劑，在使用過程中，發(fā)現(xiàn)不同批次的催化劑變現(xiàn)的催化活性及選擇性不一樣。

[1]摘自異丁烯技術(shù)工藝包.

[2]摘自正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展，劉麗、劉振華.

唐闖（1987-），男，滿族，遼寧省阜新蒙古族自治縣助理工程師，本科，盤錦市和運(yùn)新材料有限公司，精細(xì)化工。