李勇王應(yīng)宋坤陳寧馬紅安

(1物理與電子工程系，銅仁學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

(2超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林大學(xué)，吉林 長(zhǎng)春 130012)

協(xié)同摻雜對(duì)金剛石大單晶電導(dǎo)率的影響

李勇1王應(yīng)1宋坤1陳寧2馬紅安2

(1物理與電子工程系，銅仁學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

(2超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林大學(xué)，吉林 長(zhǎng)春 130012)

在6.5 GPa的壓力條件下，通過在合成體系中摻入硼、硫、氫化鋰添加劑，研究了協(xié)同摻雜金剛石大單晶的合成。此外，采用霍爾效應(yīng)測(cè)試對(duì)所合成的典型金剛石樣品進(jìn)行了電學(xué)性能測(cè)試，并對(duì)單元素?fù)诫s和協(xié)同摻雜的金剛石電學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比。

金剛石具有最高的硬度和高的彈性模量，在機(jī)械加工領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛，包括金剛石砂輪[1]、厚膜焊接刀具[2]、薄膜涂層刀具[3]、涂層鉆頭[4]等。由于金剛石具有極高的熱導(dǎo)率(大于2000W／(m·K))，因此可以作為高功率激光的精確光學(xué)元件[5]、高能物理研究的探測(cè)材料[6]以及電信工業(yè)中的熱沉材料[7]。此外，金剛石以其獨(dú)特的光學(xué)性能(包括從紫外到微波頻段的優(yōu)良透過性能)和低的熱膨脹系數(shù)成為極好的光學(xué)窗口材料，在導(dǎo)彈頭罩、雷達(dá)窗口等方面具有極大的優(yōu)勢(shì)[8]。

金剛石作為半導(dǎo)體與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料相比有自身獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其具有寬禁帶(5.45 eV)、高擊穿電壓（3.5×10-6Vcm-1）、高電子飽和飄移速度（2.5×107cms-1）、低介電常數(shù)（5.66）等優(yōu)異特性。通常情況下，金剛石是絕緣體，當(dāng)金剛石中摻入硼元素之后，硼進(jìn)入到金剛石晶格之后將成為受主原子，產(chǎn)生淺能級(jí)，使金剛石由絕緣體變?yōu)閜型半導(dǎo)體。然而，單一硼元素?fù)诫s所獲得的金剛石電學(xué)性能并不理想。低電阻n型金剛石半導(dǎo)體的合成技術(shù)尚未被攻克，其原因在于尚未找到一種有效的施主供體。因此，我們嘗試使用多元素協(xié)同摻雜的方法來提高金剛石的電導(dǎo)率。

1 實(shí)驗(yàn)

圖1 金剛石光學(xué)照片

金剛石合成實(shí)驗(yàn)在國產(chǎn)六面頂壓機(jī)(SPD-6×1200)上進(jìn)行。原材料為高純石墨、約0.6 mm的金剛石晶種、葉蠟石、鐵鎳觸媒等。使用B型熱電偶對(duì)實(shí)驗(yàn)的溫度進(jìn)行測(cè)量。壓力測(cè)量的原理是利用已知物質(zhì)在高壓下的相變作為壓力的定標(biāo)點(diǎn)。高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將合成的金剛石在稀HNO3溶液中沸煮，直到金剛石晶體從鐵鎳觸媒中脫落。然后，把金剛石用沸騰的王水精煮，以保證除去殘留在金剛石表面的石墨等雜質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

金剛石合成實(shí)驗(yàn)均在6.5 GPa的壓力下進(jìn)行，表1為金剛石晶體合成實(shí)驗(yàn)條件，表中的比例為添加劑相對(duì)于鐵鎳觸媒的重量百分比。

序號(hào)添加劑溫度/℃時(shí)間/h 7 7 8 0.1 wt.%硼1280 a b c d 0.1 wt.%硼+0.1 wt.%氫化鋰1280 2 wt.%硫1285 2 wt.%硫+0.1 wt.%硼1285 8.5

圖1對(duì)應(yīng)表1中實(shí)驗(yàn)所合成的金剛石，四個(gè)金剛石均為以(100)晶面為主、(111)晶面較小的六面體形貌。從圖中可以看到晶體(a)的主體顏色為黃色，由于硼更易從金剛石的(111)面進(jìn)入，導(dǎo)致金剛石中的硼呈發(fā)散狀分布。當(dāng)合成體系中引入氫化鋰之后，所合成的晶體(b)和晶體(a)類似，并沒有改變金剛石中硼的分布。當(dāng)合成體系中摻雜單質(zhì)硫后，所獲得的晶體為黃色，如圖(c)示。然而，合成體系中同時(shí)引入硫和硼時(shí)，晶體仍然為黃色，而沒有呈現(xiàn)出硼雜質(zhì)所對(duì)應(yīng)的藍(lán)色分布，這可能是以下兩種因素引起的：(1)由于合成體系中硼的添加量較??；(2)硫元素的進(jìn)入有可能會(huì)在一定程度上抑制金剛石中硼的進(jìn)入。

表2 單一摻雜與協(xié)同摻雜金剛石電學(xué)性質(zhì)對(duì)比，其中：(a)添加0.1wt.% B；(b)添加0.1wt.%B+0.1 wt.%LiH；(c)添加2 wt.%S；(d)添加2 wt.%S+ 0.1wt.%B

為了研究協(xié)同摻雜對(duì)金剛石電導(dǎo)率的影響，使用霍爾效應(yīng)對(duì)四個(gè)晶體進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，晶體(a)和(b)均為p型半導(dǎo)體。在合成體系中硼添加量一定的前提下，當(dāng)合成體系中引入氫化鋰后，所獲得金剛石的電阻率下降了大約10倍。由于Li在金剛石內(nèi)的擴(kuò)散度和溶解度都很低，在熱平衡條件下甚至根本不能摻入到金剛石晶體中，因此，我們認(rèn)為氫元素對(duì)于協(xié)同摻雜金剛石的電導(dǎo)率產(chǎn)生了重要的影響。對(duì)于晶體(c)和(d)，當(dāng)合成體系中只添加單質(zhì)硫時(shí)，所獲得的晶體幾乎表現(xiàn)為絕緣體。當(dāng)合成體系中硫單質(zhì)添加量一定的前提下，添加適量硼時(shí)，所獲得的晶體為n型半導(dǎo)體。由此可見，硼硫協(xié)同摻雜有利于提高金剛石的電導(dǎo)率。

[1]Xie J,Tamaki J.In-process evaluation of grit protrusion fea?ture for fine diamond grinding wheel by means of electro-contact discharge dressing.J.Mater.Proc.Techn.,2006,180(1-3):83.

[2]Moseley S G,Bohn K P,Goedickemeier M,Core drilling in reinforced concrete using polycrystalline diamond(PCD)cutters: Wear and fracture mechanisms.Int.J.Refractory Metals and Hard Mater,2009,27(2):394.

[3]Sun F H,Zhang Z M,Chen M,Shen H S,Improvement of adhesive strength and surface roughness od diamond films on Cocemented tungsten carbide tools.Diamond Relat.Mater.,2003,12 (3-7):711-718.

[4]Meng X M,Tang W Z,He L F,Li C M,Askari S J,Chen G C,Lu F X,Application of CVD nanocrystalline diamond films to ce?mented carbide drills.Int.J.Refractory Metals and Hard Mater, 2008,26(5):485-490[5]Thumm M,MPACVD-diamond windows for high-power and long-pulse millimeter wave transmission.Dia?mond Relat.Mater.,2001,10(9-10):1692-1699.

[5]Wallny R S,Status of diamond detectors and their high en?ergy physics Application,Nuclear Instruments and Method sin Physics Research Section A:Accelerators,Spectrometers.Detec?tors and Associated Equipment,2007,582(3):824-828.

[6]Young T F,Fabrication and thermal analysis of copper/dia?mond/copper thermal spreading device.Surf Coat Techn,2007,202 (4-7):1208-1213.

[7]Claude A.Klein,Diamond windows and domes:F1exural strength and thermal Shock.Diamond Relat.Mater.,2002,11(2): 218-227.

[8]EkimovEA,Sidorov1VA,Bauer ED,Mel'nik NN,Curro NJ, Thompson JD,Stishov1SM.Super conductivity in diamond.Nature, 2004,428:542-545.

致謝：本研究衷心感謝國家自然科學(xué)基金(11604246)、中國博士后面上項(xiàng)目(2016M592714)、貴州省科技廳聯(lián)合基金項(xiàng)目(LH[2015]7232)、吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(201610)、全國大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(2016106677)的資助。

李勇（1981-），博士，教授，男，山東省濟(jì)寧人，主要從事于新型超硬多功能材料的高壓合成與應(yīng)用研究