張?jiān)气P，李嘉敏，王柏芳

( 太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030008 )

纖維素氧化概述

張?jiān)气P，李嘉敏，王柏芳

( 太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030008 )

纖維素是地球上含量最豐富的天然有機(jī)物，也是自然界中用之不竭的可再生資源，因其具備良好的生物可降解性及相容性等優(yōu)勢(shì)，受到人們的廣泛關(guān)注，但纖維素的難溶解性限制了它的應(yīng)用。將纖維素單元上的羥基進(jìn)行氧化，使之變?yōu)槿┗?、酮基或羧基，能夠改善纖維素的結(jié)構(gòu)特征，賦予纖維素更多新的性能，拓寬纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域。本文主要介紹了纖維素的氧化機(jī)理及其氧化方式。

纖維 素；氧化；機(jī)理

纖維素是自然界資源豐富且可再生的天然有機(jī)高分子化合物，經(jīng)過(guò)適當(dāng)改性可制成可生物降解、環(huán)境友好的產(chǎn)品，因而可應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、輕工、造紙、能源、新材料等各個(gè)領(lǐng)域[1-3]。近年來(lái)，隨著煤炭、石油等不可再生資源的日益匱乏以及人類環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，纖維素作為綠色天然可再生材料，因其來(lái)源廣、價(jià)格低、用途廣、可再生、具有良好的可降解性及生物相容性等優(yōu)勢(shì)，受到人們的廣泛關(guān)注[4]。

纖維素是由D-吡喃葡萄糖環(huán)經(jīng)β-1,4苷鍵組成的直鏈多糖，具有可降解、綠色環(huán)保等特點(diǎn)。但是，天然纖維素的高結(jié)晶度及難溶解性等特點(diǎn)[5]，在很大程度上限制了它的進(jìn)一步加工與改性，使其無(wú)法在更多的行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。采用物理的、化學(xué)的或生物的方法，在纖維素分子鏈中引入新的官能團(tuán)，就能改變纖維素原有的某些特性，形成具有其它功能的衍生物，大大拓寬纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域。例如，高碘酸鈉可選擇性氧化纖維素結(jié)構(gòu)中C2和 C3位的仲羥基為醛基而得到二醛纖維素。

1 纖維素的簡(jiǎn)介

1.1 來(lái)源

1838年法國(guó)科學(xué)家佩因(Payen)從木材提取某種化合物的過(guò)程中分離出一種物質(zhì)，由于這種物質(zhì)是在破壞細(xì)胞組織后得到的，因而佩因把它稱為cell（細(xì)胞）和lose（破壞）組成的一個(gè)新名詞“cellulose”，即為纖維素。

1.2 纖維素的分類

根據(jù)其生產(chǎn)條件，纖維素可分為天然纖維和化學(xué)纖維，化學(xué)纖維又分為人造纖維和合成纖維；根據(jù)其用途，又可以分為民用纖維、工業(yè)纖維、特種纖維。

1.3 結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)

纖維素是由D-吡喃型葡萄糖單元通過(guò)β-1,4糖苷鍵以C1椅式構(gòu)象連接而成的線型高分子[6]，它含有44.44%的碳、49.39%的氧、6.17%的氫，是一種大分子多糖，分子量約為50000~2500000，相當(dāng)于300~15000個(gè)葡萄糖基，分子式可寫為纖維素的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中在第2、第3、第6位碳原子上有3個(gè)活潑的羥基，其中C2、C3位上的是仲羥基（-CHOH），C6位上的是伯羥基（-CH2OH）[8]。其結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

纖維素具有以下性質(zhì)：①難溶于常見的無(wú)機(jī)、有機(jī)溶劑；②在一定條件下，纖維素與水發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)氧橋斷裂，同時(shí)水分子加入，纖維素由長(zhǎng)鏈分子變成短鏈分子，直至氧橋全部斷裂，變成葡萄糖；③柔順性很差，是半剛性的；④超過(guò)150℃后，纖維素會(huì)因脫水而逐漸焦化。

2 纖維素的氧化

纖維素能與氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一系列與其原本結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，這樣的反應(yīng)過(guò)程，稱為纖維素氧化。

2.1 纖維素的氧化方式

作為多羥基化合物，纖維素很容易被氧化劑所氧化。一般來(lái)說(shuō)，纖維素各種不同形式的氧化反應(yīng)多發(fā)生在第2、第3、第6位碳原子上的3個(gè)活潑羥基上，可生成醛基、酮基和羧基。有文獻(xiàn)報(bào)道[9]，不同的羥基可發(fā)生不同的氧化反應(yīng)，主要有7種可能的氧化方式，其中最主要的是C1和C2連接破裂，并在C1上形成碳酸酯基團(tuán)，以及在C2上形成醛基或C2和C3上的仲羥基氧化成醛基這兩種。

2.2 纖維素的氧化類型及其氧化體系

目前，纖維素的氧化反應(yīng)可分為非選擇性氧化（即一般氧化）和選擇性氧化兩類。

2.2.1 非選擇性氧化

非選擇性氧化通常是隨機(jī)發(fā)生的，會(huì)使伯羥基和仲羥基同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，并分別生成醛、酮、酸等基團(tuán)，外界條件的改變可使反應(yīng)終止在某一階段。在許多工藝過(guò)程中，如紙漿漂白過(guò)程中常使用的漂白劑過(guò)氧化氫、次氯酸鈉以及過(guò)硫酸等，這些一般氧化劑氧化纖維素，可使其各個(gè)碳原子上的羥基發(fā)生無(wú)規(guī)則氧化，情況十分復(fù)雜[10]。

2.2.2 選擇性氧化

選擇性氧化體系能在氧化某個(gè)特定位置羥基的同時(shí)，抑制其它位置羥基的氧化，該過(guò)程可通過(guò)選擇合適的氧化體系和控制反應(yīng)條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。

纖維素的選擇性氧化是指僅僅氧化葡萄糖單元上的伯羥基或者仲羥基，而另一類羥基不受影響，主要有兩類：①僅氧化仲羥基變成醛基，或醛基進(jìn)一步氧化成羧基，而伯羥基不受影響，即C2、C3位上仲羥基的選擇性氧化；②僅氧化伯羥基變成醛基，或醛基進(jìn)一步氧化成羧基，而仲羥基不受影響，即C6位上伯羥基的選擇性氧化。選擇不同的氧化體系，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，可使纖維素發(fā)生不同的選擇性氧化反應(yīng)。仲羥基及伯羥基的選擇性氧化示意圖見圖2。

圖2 仲羥基及伯羥基的選擇性氧化示意圖

2.2.2.1 仲羥基（-CHOH）的選擇性氧化

高碘酸鹽氧化反應(yīng)是一種沒(méi)有明顯的副反應(yīng)，針對(duì)仲羥基的選擇性氧化反應(yīng)。用高碘酸或高碘酸鹽氧化纖維素時(shí)，可使纖維素結(jié)構(gòu)單元中C2、C3位上的2個(gè)仲羥基氧化成醛基，得到二醛纖維素；二醛纖維素用亞氯酸鈉繼續(xù)氧化，可進(jìn)一步氧化成二羧基纖維素。

早在1937年，Jackson等[11]就用高碘酸鈉對(duì)淀粉和纖維素進(jìn)行氧化，發(fā)現(xiàn)淀粉和纖維素鏈上的2個(gè)仲羥基被氧化成了醛基，而伯羥基未發(fā)生反應(yīng)。

此外還有許多學(xué)者對(duì)仲位羥基氧化做了研究。Speeding[12]、Fan[13]等研究了NaIO4氧化纖維素的產(chǎn)物的紅外光譜，認(rèn)為1734cm-1是醛基的吸收峰，1640cm-1是產(chǎn)物吸水的結(jié)果，910cm-1是半縮醛的特征吸收峰。纖維素及其氧化產(chǎn)物極易吸水，使得醛基以半縮醛、水合醛等形式存在，導(dǎo)致紅外譜圖中難以分辨出醛基的吸收峰，只有將樣品在110℃下干燥24h后，才能夠用FT-IR分辨出醛基吸收峰。

近年來(lái)，對(duì)高碘酸鹽選擇性氧化產(chǎn)物雙醛纖維素（DAC）、二羧基纖維素鈉（NaDCC）和二羧基纖維素（DCC）的分子間氫鍵作用、結(jié)晶度及非晶區(qū)結(jié)構(gòu)變化的研究也逐漸深入。

2.2.2.2 伯羥基（-CH2OH）的選擇性氧化

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)單元中C6位上伯羥基的選擇性氧化的研究主要存在以下幾種體系：

1）氧化氮類氧化體系。早在1942年，Yackel等[14]研究發(fā)現(xiàn)，氣相下NO2可選擇性氧化纖維素結(jié)構(gòu)單元中C6位上的伯羥基。自此以后，氧化氮類氧化體系對(duì)纖維素的選擇性氧化得到了廣泛的研究。該體系對(duì)伯羥基的氧化選擇性較好，但也存在很多缺點(diǎn)[15-16]：①氧化反應(yīng)過(guò)慢；②氧化產(chǎn)物因含氮而呈黃到棕色；③由于體系為氣態(tài)非均相反應(yīng)，產(chǎn)物高度降解。一些學(xué)者對(duì)該氧化體系進(jìn)行了改進(jìn)：①以CCl4為惰性催化劑，NO2作氧化劑氧化纖維素，或用8%的NO2水溶液氧化纖維素。由于這些反應(yīng)均在液體中進(jìn)行，便于控制，使反應(yīng)雙方均可更好地接觸，因而氧化反應(yīng)速度增快，且氧化產(chǎn)物質(zhì)量均一[17]。②在硝酸水溶液中用NO2作氧化劑氧化C6位伯羥基，通過(guò)控制硝酸濃度和反應(yīng)條件，可使纖維素的伯羥基100%氧化成羧基，選擇性極高[18]。這些改進(jìn)方法均有各自的優(yōu)點(diǎn)，但它們的共同缺點(diǎn)是NO2價(jià)格昂貴且廢氣回收困難。

2）硝酸鈉、亞硝酸鈉和磷酸三元氧化體系。上述的NO2系列氧化體系大多是非均相反應(yīng)，在85%的磷酸溶液中用硝酸鈉作氧化劑，亞硝酸鈉作催化劑氧化纖維素，可發(fā)生均相氧化反應(yīng)，所得產(chǎn)物質(zhì)量均一[19]。但該氧化體系并非完全選擇性，有部分仲羥基同時(shí)被氧化，產(chǎn)物用硼氫化鈉水溶液還原處理后，伯羥基氧化率可達(dá)95%以上[19]。

3）亞氯酸鈉、氯酸鈉、溴酸鈉氧化體系。在纖維素的磷酸溶液中，用氯酸鈉、亞氯酸鈉或溴酸鈉作氧化劑可對(duì)其進(jìn)行氧化反應(yīng)。這3種氧化劑均能選擇性氧化C6位伯羥基(＞95%)，但同時(shí)會(huì)造成C2、C3位環(huán)的裂解，而使氧化過(guò)程中纖維素大分子鏈的解聚特別明顯。

4）次氯酸鹽氧化體系。次氯酸鈉作為一種常用的漂白劑，也可用于氧化纖維素。在pH值大于9.5的條件下，用活性氯含量4%~6%的次氯酸鈉溶液氧化一定時(shí)間，可得到纖維素選擇性氧化產(chǎn)物。但該體系并非完全的選擇性氧化體系，伯羥基被氧化的同時(shí)部分仲羥基也被氧化，需用硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行還原處理。

5）TEMPO系列氮氧基類氧化體系。在有機(jī)化學(xué)中，含具有弱氧化性的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)的氧化體系能選擇性地氧化纖維素的伯羥基，卻對(duì)仲羥基無(wú)作用。TEMPO的共氧化體系能夠在纖維素高分子鏈上引入羧基等活性基團(tuán)，提高纖維素的反應(yīng)活性、對(duì)金屬離子的吸附性能以及分散性能，從而擴(kuò)大了纖維素的應(yīng)用范圍。且纖維素自身具有生物可降解性和生物相容性，使得氧化纖維素在生物、醫(yī)藥、納米復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)[20-21]。1995年Arjan等[22]用TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系對(duì)水溶性多聚糖及其衍生物如馬鈴薯淀粉、支鏈淀粉和糊精等進(jìn)行氧化，結(jié)果顯示，該氧化反應(yīng)可使多聚糖中的C6位伯羥基氧化成羧基，選擇性很高，經(jīng)核磁共振分析，C6位伯羥基幾乎全部氧化，而C2、C3位上的仲羥基未發(fā)生反應(yīng)。

Luo等[23]利用TEMPO-NaClO-NaBr氧化細(xì)菌的纖維素薄膜，將纖維素伯羥基選擇性氧化為醛基，但氧化細(xì)菌纖維素本身的優(yōu)勢(shì)未被破壞，在細(xì)菌纖維素組織工程支架上引入活性基團(tuán)的同時(shí)，還具有高度靈活性。

Coseri等[24]利用CuCl2氧化NHPI原位產(chǎn)生PINO+離子，NaClO作為主氧化劑，選擇性氧化纖維素伯羥基生成羧酸，避免了溴對(duì)環(huán)境的污染。

2.3 纖維素氧化過(guò)程的影響因素

纖維素的氧化過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，氧化的同時(shí)會(huì)伴隨著纖維素大分子鏈的解聚，造成纖維素強(qiáng)度的損失。醛基含量的高低是纖維素氧化水平和程度的直觀體現(xiàn)，反映了氧化反應(yīng)的效率以及是否能進(jìn)一步反應(yīng)的程度，因此，測(cè)定與分析氧化纖維素的醛基含量至關(guān)重要。纖維素的氧化和降解程度受多種因素的影響，如氧化劑的濃度、被氧化物的用量以及氧化反應(yīng)溫度、pH值、時(shí)間等，這些因素決定了氧化產(chǎn)物的醛基含量或者羧基含量。同時(shí)氧化產(chǎn)物中產(chǎn)生的新功能基團(tuán)及其所處的位置對(duì)纖維素葡萄糖苷鍵的穩(wěn)定性有較大影響。

錢軍民等[25]考察了不同氧化劑濃度、溫度、pH和反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化纖維素醛基含量和收率的影響，結(jié)果表明，氧化纖維素的醛基含量會(huì)隨著氧化劑濃度和反應(yīng)溫度的升高而逐漸升高，但其收率卻隨著氧化劑濃度、反應(yīng)溫度以及pH值的升高和反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而降低；當(dāng)pH 值和反應(yīng)時(shí)間不變時(shí)，醛基含量存在一個(gè)最大值。

此外，氧化過(guò)程中存在的副反應(yīng)、纖維素的去結(jié)晶化等因素也對(duì)纖維素的氧化程度和降解度有較大的影響。

3 結(jié)語(yǔ)

眾所周知，纖維素是自然界中具有生物可降解性的最豐富的天然高分子材料。在當(dāng)今社會(huì)提倡環(huán)保與節(jié)能的大背景下，大力開發(fā)可再生的綠色天然高分子材料具有重要意義。纖維素的氧化是纖維素資源開發(fā)和改性利用的重要手段之一，因此纖維素氧化的研究成為現(xiàn)今的一個(gè)熱點(diǎn)。

[1] Varma A J, Kulkarni M P. Oxidation of cellulose undercontrolled conditions[J]. Polyp Degradatio and Stability, 2002, 77: 25-27.

[2] 李昌志，王愛(ài)琴，張濤.離子液體介質(zhì)中纖維素資源轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào)，2013，64(1)：182-197.

[3] Habibi, Youssef, Lucian A. Lucia, Orlando J. Rojas. Cellulose nanocrystals: chemistiy, self-assembly, and applications[J]. Chemical Review, 2010, 110(6): 3479-3500. [4] 藍(lán)麗，鐘明良，倪海明，等.雙醛纖維素的性質(zhì)及應(yīng)用[J].大眾科技，2013，15(5)：82-84.

[5] 張景強(qiáng)，林鹿，孫勇，等.纖維素結(jié)構(gòu)與解結(jié)晶的研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2008，28(6)：109-114.

[6] 耿存珍，夏延致，全鳳玉.纖維素的選擇性氧化及發(fā)展趨勢(shì)[J].功能材料，2012， 43(15)：1976-1980.

[7] 楊之禮.纖維素與粘膠纖維[M].北京：紡織工業(yè)出版社，1981.

[8] 李琳，趙帥，胡紅旗.纖維素氧化體系的研究進(jìn)展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2009，17(3)：59-64.

[9] 武利順，王慶瑞.纖維素的選擇性氧化反應(yīng)及其體系[J].人造纖維，2000，30(3)：27-31.

[10] 李勇.纖維素選擇性氧化的研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2014.

[11] Jackson E L, Hudson C S. Application of the cleavage type of oxidation by periodic acid to starch and cellulose[J]. Journal of the American Chemical Society, 1937, 59: 2049-2050.

[12] Spedding H. Infrared spectra of periodate-oxidised cellulose[J]. Journal of the Chemical Society (Resumed), 1960: 3147-3152.

[13] Fan Q G, Lewis D M, Tapley K N. Characterization of cellulose aldehyde using fourier transform infrared spectroscopy[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 82(5): 1195-1202.

[14] Yackel, Edward C, William O. Kenyon. The Oxidation of Cellulose by Nitrogen Dioxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 1942, 64(1):121-127.

[15] Painter Terence J, Cesaro Atthio, Deiben Franco, et al. New giucuronogiu-cans obtained by oxidation of amylase at position 6[J]. Carbohydrate Research, 1985, 140: 61-68.

[16] Painter Terence J. Preparation and periodate oxidation of C-6-oxycellulose: Conformational interpretation of hemiacetal stability[J]. Carbohydrate Research, 1977, 55: 95-103.

[17] Zimnitsky. Dmitry S, Tatiana L. Yurkshtovich, Pavel M. Bychkovsky. Synthesis and characterization of oxidized cellulose[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42(19): 4785-4791.

[18] Brasey Marcel, Schwizer. Uronic oxidation of cellulose: US, 4100341[P]. 1978.

[19] Nooy De Arjan E J, Mario Pagliro, Herman Van Bekkum, etal. Autocatalytic oxidation of primary hydroxyl functions in glucans with nitrogen oxides[J]. Carbohydrate Research, 1997, 304(2): 117-123.

[20] Takuyal Isogai, Masahiro Yanagisawa, Akira Isogai. Degrees of polymerization(DP) and DP distribution of cellouronic acids prepared from alkali-treated celluloses and ball-milled native celluloses by TEMPO-mediated oxidation[J]. cellulose, 2009, 16(1): 117-127.

[21] Fujisawa S, Isogai T, Isogai A. Temperature and pH stability of cellouronic acid[J]. Cellulose, 2010, 17(3): 607-615.

[22] Arjan E J, De Nooy, Aric C Besemer, et al. Highly selective nitroxyl radical-mediated oxidation of primary alcohol groups in water-soluble glucans[J]. Carbohydrate Research, 1995, 269(1): 89-98.

[23] Luo H L, Xiong G Y, Hu D, et al. Characterization of TEMPO-oxidized baderial cellulose scaffolds for tissue engineering applications[J]. Materials Chemistry and Physics. 2013, 143(1): 373-379.

[24] Coseri S, Biliuta G. Bromide-free oxidizing system for carboxylic moiety formation in cellulose chain[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 90(4): 1415-1419.

[25] 錢軍民, 李旭祥.高碘酸鈉氧化纖維素的研究[J].現(xiàn)代工業(yè)，2001，21(7)：27-30.

Overview of Cellulose Oxidized

ZHANG Yunfeng, LI Jiaming, WANG Baifang
(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, China)

Due to its biodegradability, superior biocompatib ility, wide sources, low cost and wide application, cellulose was regarded as one of the most potentially applicable natural polymer materials i n many areas such as the food, medicine and the biology. But the insolu bility of cellulose limited its application. Aldehyde and carboxyl groups could be introduced into cellulose polymer chains by selective oxidation, which was one of the most important methods to modify and explore cellulose resources. In this paper, the oxidation mechanism of cellulose was mainly introduced.

cellulose; oxidation；mechanism

TQ 341

A

1671-9905(2017)02-0027-04

大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(GK20170045)

張?jiān)气P（1987-），女，碩士，就職于太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系

2017-01-04