司瑞雪，陸乃嘉，張 軻

（沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110034）

鎳基高溫合金具有高的室溫和高溫強(qiáng)度、良好的抗氧化和抗熱腐蝕性能、優(yōu)異的蠕變與疲勞抗力、良好的組織穩(wěn)定性和使用可靠性，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、能源動(dòng)力、石油化工、核工業(yè)等國民經(jīng)濟(jì)相關(guān)產(chǎn)業(yè)設(shè)備制造的結(jié)構(gòu)材料[1]。鎳基高溫合金的發(fā)展包括兩個(gè)方面：合金成分的改進(jìn)和生產(chǎn)工藝的革新。鎳基高溫合金通常含有Cr，Co，W，Mo，Re，Al，Ti，Nb，Ta，Hf，C，B，Zr 和 Y 等10余種合金元素，這些元素在合金中起著不同的作用，如固溶強(qiáng)化、第二相強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化等[2]。其中 Ti 可以改善合金的抗熱腐蝕性能，但對(duì)合金的抗氧化性能和鑄造性能不利，而且 Ti 含量的增加使共晶難以溶解，增加固溶處理的難度。Ta 偏聚于γ'相，能提高γ'相的固溶溫度和強(qiáng)度，同時(shí)有效地改善合金的抗氧化和抗熱腐蝕性能。高溫結(jié)構(gòu)材料在高溫環(huán)境工作時(shí), 經(jīng)常由于燃料中含有的雜質(zhì)(如 S、K、Na、V 等), 在燃燒時(shí)形成如 SO2、SO3、H2S、CO等氣體并與空氣中的O2、NaCl反應(yīng)而加速材料的腐蝕。特別是在發(fā)電、艦船等工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的燃?xì)廨啓C(jī)中, 低品質(zhì)燃料和海洋大氣的共同作用, 使材料表面沉積的硫酸鹽、氯化物在高溫下引起材料的加速腐蝕。常溫下這些沉積在材料表面的氯化物和硫化物在潮濕的空氣中易于潮解, 可能導(dǎo)致高溫結(jié)構(gòu)材料的電化學(xué)腐蝕[3]。目前, 對(duì)單晶鎳基合金在高溫腐蝕行為方面已有較深入的研究[4,5]，然而關(guān)于其在常溫溶液中的電化學(xué)腐蝕行為鮮有報(bào)道，主要的文獻(xiàn)集中在鑄態(tài)和定向凝固鎳基合金的電化學(xué)腐蝕行為方面[3,6]。

因此本文采用真空感應(yīng)熔煉與提拉法制備出三種不同Ti和Ta含量的單晶鎳基合金試樣，研究了其在典型硫酸鹽和氯化物沉積鹽水溶液中的電化學(xué)腐蝕行為, 并探討了Ti和Ta的含量對(duì)其腐蝕行為的影響和機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用真空感應(yīng)熔煉與提拉法技術(shù)，經(jīng)由選晶器制備出三種不同Ti和Ta含量的單晶鎳基合金試樣，其成分如表1所示，由于單晶樣品各個(gè)晶面的各向異性，電化學(xué)測(cè)試時(shí)選取測(cè)試晶面均為（0 0 1）晶面。電化學(xué)測(cè)試步驟為：首先配制3.5wt%氯化鈉和10.5wt%硫酸鈉2 L（所需化學(xué)試劑均為分析純），取250 mL的溶液于電化學(xué)三電極測(cè)試池中待用；其次將單晶樣品切割成10×10×10 mm3的塊狀，將塊狀樣品的6個(gè)面分別用200#，600#，及1000#水砂紙打磨至表面光亮無劃痕，用牙托粉封樣，只露出測(cè)試晶面（0 0 1）面，另一端用銅導(dǎo)線錫焊焊接并引出作為電極，對(duì)3個(gè)樣品的測(cè)試晶面再次用1000#水砂紙打磨至表面光亮無劃痕和污染物，成為電化學(xué)測(cè)試樣品備用；最后將電化學(xué)測(cè)試試樣浸入電化學(xué)三電極測(cè)試池中浸泡，并以電化學(xué)測(cè)試試樣作為研究電極，純鉑片作為輔助電極，帶有魯金毛細(xì)管的飽和甘汞電極作為參比電極形成三電極測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)腐蝕性能測(cè)試。電化學(xué)三電極測(cè)試池置于恒溫水浴中，測(cè)試時(shí)控制溫度均為 25 ℃，電化學(xué)測(cè)試儀器為美國EG&G公司生產(chǎn)的PARM273A和M5210電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)，電化學(xué)腐蝕性能測(cè)試內(nèi)容包括樣品浸泡30 min后自腐蝕電位的測(cè)量；然后進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)量，測(cè)試頻率范圍為 100 kHz～5 mHz；最后進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線的測(cè)量，掃描速度為0.5 mV/s。

表1 單晶鎳基合金的成分 （wt%，下同）

2 結(jié)果與討論

2.1 單晶鎳基合金（0 0 1）面的表征

提拉法是一種直接從熔體中拉出單晶的方法，這是從熔體中生長(zhǎng)晶體常用的方法。本實(shí)驗(yàn)中選晶器的中軸線方向?yàn)椋? 0 1］，與其垂直的晶面即為（0 0 1）晶面，圖1為3種不同Ti+Ta含量的單晶合金（0 0 1）晶面的相結(jié)構(gòu)（掃描電鏡二次電子像）。由圖可知，3種不同Ti+Ta含量的單晶合金均由兩相構(gòu)成：白色方塊為長(zhǎng)程有序的 L12-γ'相和填充于 γ'相之間的面心立方FCC-γ相。而（0 0 1）晶面垂直于兩相的中軸線方向。

圖1 不同Ti+Ta含量的單晶合金（0 0 1）晶面的相結(jié)構(gòu)，主要由兩相構(gòu)成：白色方塊為L(zhǎng)12-γ'相及γ'之間的縫隙為FCC-γ相

2.2 自腐蝕電位及極化曲線

圖2為不同Ti+Ta含量的單晶合金25 ℃時(shí)在3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液中的極化曲線。由圖可見，三種合金在3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液中動(dòng)電位極化曲線均發(fā)生了明顯的鈍化現(xiàn)象。

圖2 不同Ti+Ta含量的單晶合金25℃時(shí)在3.5%NaCl+10.5%Na2SO4溶液中的極化曲線

僅含Ti不含Ta的2號(hào)合金至鈍電位最正，鈍化區(qū)間最小，維鈍電流最大；而含 Ta的1號(hào)和 3號(hào)合金至鈍電位最負(fù)，鈍化區(qū)間大致相同，而同時(shí)含有Ti和Ta的1號(hào)合金的維鈍電流最小，說明Ti可以提高鎳基合金在此種腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位而Ta可以提高其鈍化性能。根據(jù)極化曲線擬合的自腐蝕電位和自腐蝕電流（見表2）也表明僅含Ti的2號(hào)合金自腐蝕電位最正，1號(hào)和3號(hào)合金的自腐蝕電位相差不大；然而自腐蝕電流卻表明僅含Ta的3號(hào)合金自腐蝕速度最快，同時(shí)含Ti和Ta的1號(hào)合金具有最小的自腐蝕電流和最低的腐蝕速度。

表2 不同Ti+Ta含量的單晶合金25 ℃時(shí)在3.5%NaCl+10.5% Na2SO4溶液中的自腐蝕電位、自腐蝕電流的擬合結(jié)果

2.3 電化學(xué)交流阻抗

圖3依次為1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)合金在25 ℃時(shí)在3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液中阻抗譜的 Nyquist圖。由圖可知，這三種鎳基合金阻抗圖譜均呈現(xiàn)單一的容抗弧，表明在腐蝕介質(zhì)中合金的腐蝕反應(yīng)均受合金中組元的電化學(xué)腐蝕控制，因此3種合金在腐蝕介質(zhì)中的等效電路均可用 R(QR)型等效電路見圖4所示。根據(jù)交流阻抗譜擬合出來的電化學(xué)反應(yīng)傳遞電阻Rt的值見表3。由表中的Rt結(jié)果可知同時(shí)含有Ti和Ta的1號(hào)合金具有最大的電化學(xué)反應(yīng)傳遞電阻，而僅含有Ti的3號(hào)合金的傳遞電阻最小，表明1號(hào)合金的自腐蝕速度最小，3號(hào)合金的自腐蝕速度最大，這個(gè)結(jié)果與動(dòng)電位極化曲線的測(cè)量結(jié)果一致。

圖3 不同Ti+Ta含量的單晶合金25 ℃時(shí)在3.5%NaCl+10.5% Na2SO4溶液中的阻抗譜。

圖4 Nyquist曲線的等效模擬電路圖。

表3 不同Ti+Ta含量的單晶合金25 ℃時(shí)在3.5%NaCl+10.5% Na2SO4溶液中的交流阻抗譜中電荷傳遞電阻Rt的擬合結(jié)果：

2.4 討論

鎳基合金通常在中性水溶液中表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能，因?yàn)楹辖鹬兄饕M分鎳具有優(yōu)異的鈍化性能，本研究中的單晶鎳基合金同時(shí)含有Al、Cr、Mo、W等易鈍化組元進(jìn)一步增強(qiáng)了鎳基合金在中性水溶液中的抗腐蝕性能。黃桂橋[7]研究了38種金屬在海水中的腐蝕電位發(fā)現(xiàn)，鈦合金比鎳合金的穩(wěn)態(tài)腐蝕電位普遍向正方向移動(dòng)0.3 V左右；張正斌、劉蓮生的研究結(jié)果[8]表明純鎳和純鉭在海水中的腐蝕電位接近，均為-0.172 V左右，而純鈦相較純鎳和純鉭在海水中的腐蝕電位增大0.37 V左右，在本文中腐蝕介質(zhì)的成分為3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液，其與海水的成分接近，2號(hào)鎳合金不含鈦，1號(hào)鎳合金含鈦量較低，它們的自腐蝕電位變化不大，但3號(hào)鎳合金含鈦量是1號(hào)鎳合金的2倍，其自腐蝕電位向正方向移動(dòng)了接近1 V，說明單晶鎳合金中的Ti主要提高了合金水溶液中的自腐蝕電位。三種單晶鎳合金的極化曲線測(cè)試均顯示較小的維鈍電流密度，其值在鈍化區(qū)間內(nèi)隨電位的增大而緩慢增大，這也符合鎳基合金在水溶液中鈍化時(shí)的行為。尹大宇等[9,10]研究了在鎳鈦合金和 TC4鈦合金表面等離子噴涂鉭涂層的電化學(xué)腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，鉭涂層可以降低合金鈍化電流密度，鈍化區(qū)間變寬，破鈍電位升高，在本研究也發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象：三種單晶鎳合金隨鉭含量的提高明顯改善其鈍化性能，使得維鈍電流變小，鈍化區(qū)間變寬，抗腐蝕性能增加，同時(shí)含有Ti和Ta的1號(hào)單晶鎳合金具有最小的自腐蝕電流和自腐蝕速度。

三種單晶鎳合金含有大量的可鈍化組元見表1，因此合金在3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液中處于自鈍化狀態(tài)，即其表面被鈍化膜所覆蓋。在此狀態(tài)下，合金表面同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)過程：一方面依靠合金組元的陽極過程生成鈍化膜，其對(duì)應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)電阻為Rt；另一方面是鈍化膜在腐蝕介質(zhì)中的溶解過程，其對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗為 Rs。當(dāng)前者大于后者時(shí)，鈍化膜的成膜速度大于溶解速度，鈍化膜不斷增厚使得成膜速度變小，直至成膜速度和膜的溶解速度相等，即Rt=Rs；相反地，當(dāng)鈍化膜的溶解速度大于成膜速度時(shí)，膜不斷減薄使得成膜速度增大，將會(huì)達(dá)到一個(gè)新的定常態(tài)使得Rt=Rs。當(dāng)鈍化膜保持完整而未受破壞時(shí)，法拉第阻抗最終都可以簡(jiǎn)單地用一個(gè)等效電阻Rt或Rs來表示，測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜為一個(gè)簡(jiǎn)單的容抗弧，而三種單晶鎳合金的Nyquist圖均表現(xiàn)出單一的容抗弧，這說明合金在此腐蝕介質(zhì)中表面鈍化膜未被破壞，合金的腐蝕速度受鈍化膜的生成速度即合金組元的陽極反應(yīng)速度控制，這也與其它相似的研究結(jié)果[11-13]一致。三種單晶鎳合金的Nyquist圖結(jié)果擬合表明，同時(shí)含有Ti和Ta的1號(hào)單晶鎳合金具有最大的電荷傳遞電阻和最小的自腐蝕速度。

3 結(jié)論

（1）單晶鎳基合金中的Ti主要提高合金在氯化物和硫酸鹽水溶液中的自腐蝕電位而 Ta可以提高合金的鈍化性能，使得合金的鈍化區(qū)間變寬，至鈍電位變負(fù)和維鈍電流降低，同時(shí)含有Ti和Ta的合金具有最小的自腐蝕電流和自腐蝕速度；

（2）含Ti、Ta的三種鎳基合金交流阻抗譜均表現(xiàn)出單一的容抗弧，電化學(xué)腐蝕受合金中組元與腐蝕介質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)控制，同時(shí)含有Ti和Ta的合金具有最大的電荷傳遞電阻和最小的自腐蝕速度。

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